本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是涉及富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2由于具有高比容量(≥250mAh/g)，低成本及环境友好等优势，被认为是最有应用前景的下一代锂离子动力电池正极材料，受到了人们的广泛关注。然而富锂正极材料存在首次不可逆容量损失大、高电压下(4.6-4.8V)容量衰减严重、倍率性能欠佳、电压衰降等问题，这严重制约了其实用化进程。
由于富锂锰基正极材料需要充电至高电位4.6-4.8V下才能发挥高容量，而此高电位已超出常规电解液体系(如1M LiPF6EC/DMC/EMC)的电化学稳定窗口，此时电极与电解液间发生副反应导致电极表面形成厚的SEI膜，SEI膜阻抗及电荷转移阻抗随循环过程不断增加，阻碍锂离子的可逆嵌/脱过程，最终导致较差的循环性能。
富锂锰基正极材料的导电性能不好，其锂离子扩散系数远低于同是层状结构的LiCoO2，也低于LiMn2O4，稍高于磷酸铁锂，其电子导电率与LiMn2O4、包碳的LiFePO4接近。其较低的电导率极大的影响了材料的倍率性能，增大了大电流充放电过程中的极化，严重制约了富锂层状固溶体材料在动力电池中的应用。
通过表面包覆处理来提高材料的导电性是提高富锂锰基正极材料的倍率性能的有效途径，表面包覆高导电率的材料可以避免电极材料与电解液直接接触，防止材料与电解液的反应，同时也可以明显提高富锂锰基正极材料的倍率性能和循环性能。
导电聚合物具有较高的电导率、掺杂和脱掺杂特性、较高的室温电导率、较大的比表面积和比重轻等特点，可以用于可充放电的二次电池和电极材料。由于导电聚合物是一种柔性的有机导体，用它来包覆还可以提高正极材料的压实密度，减轻压实过程对正极料的破坏。国内已有人用液相包覆方式对富锂锰基正极材料进行导电聚合物包覆(比如专利申请CN 103985853 A)，但其制备方法比较复杂，成本高，不利于规模化生产。
技术实现要素：
针对上述背景技术和技术问题，本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，以提高电极材料的倍率性能和循环性能。
所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基芯部材料和包覆该芯部材料包覆材料，所述芯部材料具有符合通式Li1+xMyO2的化学组成，其中M为锰、镍、钴中的一种或多种，且至少包含锰；0<x≤0.3；0.3<y<1；x+y＝1；所述包覆材料包括导电聚合物和纳米级碳材料，其中，纳米级碳材料:导电聚合物:芯部材料的重量比为0.01-0.2:0.01-0.2:1。
其中，所述芯部材料为微米级颗粒。
其中，通过机械融合的方式将所述包覆材料包覆在芯部材料上。
其中，所述导电聚合物的单体包括苯胺、吡咯或噻吩中的一种或几种。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、获得芯部材料颗粒；所述芯部材料具有符合通式Li1+xMyO2的化学组成，其中M为锰、镍、钴中的一种或多种，且至少包含锰；0<x≤0.3；0.3<y<1；x+y＝1；
步骤二、获得包覆材料源，包括获得导电聚合物和获得纳米级碳源；
步骤三、将芯部材料颗粒和包覆材料源加入到高速混合-融合粉体处理机中，以500-6000rpm的转速，混合融合处理0.5-4h，使得包覆材料通过机械融合的方式包覆在芯部材料颗粒上，其中，纳米级碳源:导电聚合物:芯部材料的重量比为0.01-0.2:0.01-0.2:1。
其中，所述步骤一包括制备芯部材料颗粒，具体包括：将以锂源、锰源、及选自镍源和钴源中的至少一种作为原料，按Li1+xMyO2中的摩尔配比称取相应原料，依次进行混合球磨、超细磨、喷雾干燥、焙烧、冷却，获得芯部材料颗粒。
其中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种。
其中，所述的锰源包括金属锰、一氧化锰、二氧化锰或碳酸锰中的至少一种。
其中，所述镍源包括金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍中的至少一种。
其中，所述钴源包括金属钴、四氧化三钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中的至少一种。
其中，所述球磨为湿法球磨。
其中，所述球磨时间为0.5-10h，优选4-10h，所述超细磨时间为1-10h，优选1-8h。
其中，所述球磨的设备包括立式球磨机、卧式球磨机、振动球磨机中的一种。
其中，所述超细磨的设备包括砂磨机、高速球磨机、振动球磨机中的一种。
其中，所述喷雾干燥为利用雾化器将研磨后的浆料分散为细小的雾滴，并在热介质中迅速干燥形成粉料的过程。
其中，制备芯部材料颗粒的步骤具体包括：将以锂源、锰源、及选自镍源和钴源中的至少一种作为原料，按Li1+xMyO2中的摩尔配比称取相应原料，加入去离子水，湿法球磨0.5-10小时形成浆料；转入超细磨设备中进一步超细磨1-10h；对浆料进行喷雾干燥处理去除水分，制成球形前驱体；所述喷雾干燥条件为：进口温度120-220℃，出口温度70-100℃，且在喷雾干燥过程中持续地搅拌浆料，以避免浆料分层；最后将球形前驱体以2-5℃/min的升温速率升温到800-1000℃，恒温处理4～30小时后，自然冷却至室温，获得芯部材料颗粒。
其中，所述步骤二包括制备导电聚合物，具体包括：将导电聚合物单体加入到酸溶液中，再在惰性气体保护下，向溶液中加入氧化剂溶液，待反应一段时间后，过滤，洗涤，干燥，得到导电聚合物。
其中，所述酸溶液包括盐酸溶液。
其中，所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯和噻吩中的至少一种。
其中，所述氧化剂包括过硫酸铵或高氯酸钾中的至少一种。
其中，所述氧化剂与所述导电聚合物单体的摩尔比为0.25:1-2:1。
其中，所述纳米级碳源包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维和纳米碳微球中的至少一种。
其中，所述盐酸溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选2mol/L。
其中，制备导电聚合物的步骤具体包括：将导电聚合物单体加入1-3mol/L的盐酸溶液中，在惰性气体保护下，在室温温度下，持续搅拌，再将氧化剂溶液缓慢滴加入前述溶液中，持续反应1-5小时后，停止搅拌，过滤，用去离子水洗涤数次，干燥，得到导电聚合物。
一种锂离子电池，其包括上述富锂锰基正极材料或由上述富锂锰基正极材料制备方法制备得到的富锂锰基正极材料。
本发明使用具有特殊结构和功能的高速混合-融合粉体处理设备，使包覆材料与芯部材料在设备转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过循环往复；在这个瞬间，两种材料同时受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力研磨力的交互作用下，两种材料颗粒表面达到一种机械融合状态，从而将高浓度的纳米级的高导电率材料包覆在微米级的富锂锰基芯部材料上。
本发明经过在富锂锰基正极材料表面包覆一层同时包括导电聚合物和纳米级碳材料的纳米级导电材料，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。
此外，本发明通过优化制备工艺，使得在富锂锰基颗粒材料表面能包覆高浓度的同时包括导电聚合物和纳米级碳材料的纳米级导电材料，大幅提高了富锂锰基正极材料的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过实施例的描述来介绍本发明的实施方式。
实施例1：
按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取总质量5千克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入15L去离子水，在球磨机中磨4h；之后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入20L去离子水进行超细磨6h，超细磨之后的D50为0.25微米；超细磨后的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉末。称取适量粉末置于马弗炉中升温至900℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基芯部材料，将获得的粉体过300目筛。经烧结后的一次颗粒粒径在0.2-1微米，形成的二次颗粒的粒径D50为17微米。
配制1.6L浓度为0.2mol/L的稀盐酸，按聚合物单体与质子酸的摩尔比1:1加入导电聚合物单体苯胺30g搅拌30分钟，按氧化剂与聚合物单体的摩尔比0.25:1再加入过硫酸铵18.4g，继续搅拌，氮气保护，反应10小时后，停止搅拌，过滤，洗涤，然后干燥，备用。
将纳米导电炭黑Super-P、聚苯胺和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.01:0.01:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为2500rpm，不加其它助磨物质，融合时间30min，得到2wt％导电炭黑与聚苯胺包覆的富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为271.2mAh/g，3C放电容量218.6mAh/g，循环125周容量保持90％。
实施例2：
采用实施例1相同的方法制备富锂锰基芯部材料粉末，将实施例1中加入的导电聚合物单体苯胺更换成吡咯，得到本实施例的聚吡咯。
将纳米导电炭黑Super-P、聚吡咯和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.02:0.02:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为3500rpm，不加其它助磨物质，融合时间1h，得到4wt％导电炭黑和聚吡咯包覆的富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为267.3mAh/g，3C放电容量220.2mAh/g，循环145周容量保持90％。
实施例3：
采用实施例1相同的方法制备富锂锰基芯部材料粉末和聚苯胺。
将纳米导电炭黑Super-P、聚苯胺和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.03:0.03:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为5000rpm，不加其它助磨物质，融合时间2h，得到6wt％导电炭黑和聚苯胺包覆的富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为261.1mAh/g，3C放电容量206.6mAh/g，循环122周容量保持90％。
实施例4：
采用实施例1相同的方法制备富锂锰基芯部材料粉末，将实施例1中加入的导电聚合物单体苯胺更换成吡咯，得到本实施例的聚吡咯。
将纳米导电炭黑Super-P、聚吡咯和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.04:0.04:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为4500rpm，不加其它助磨物质，融合时间4h，得到8wt％导电炭黑和聚吡咯包覆的富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为271.2mAh/g，3C放电容量215.3mAh/g，循环116周容量保持90％。
实施例5：
采用实施例1相同的方法制备富锂锰基芯部材料粉末，将实施例1中加入的导电聚合物单体苯胺更换成吡咯，得到本实施例的聚吡咯。
将纳米碳纳米管、聚吡咯和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.01:0.01:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为6000rpm，不加其它助磨物质，融合时间3h，得到2wt％导电炭黑和聚吡咯包覆的富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为278.1mAh/g，3C放电容量200.5mAh/g，循环135周容量保持90％。
实施例6：
采用实施例1相同的方法制备富锂锰基芯部材料粉末和聚苯胺。
将纳米碳微球、和聚苯胺和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.01:0.01:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为5000rpm，不加其它助磨物质，融合时间2h，得到富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为265.6mAh/g，3C放电容量198.3mAh/g，循环125周容量保持90％。
实施例7：
采用实施例1相同的方法制备富锂锰基芯部材料粉末，将实施例1中加入的导电聚合物单体苯胺更换成噻吩，得到本实施例的聚噻吩。
将纳米碳微球、聚噻吩和前述步骤得到的富锂锰基芯部材料粉末按照重量比0.02:1的比例共100g加入到机械融合装置中，设定转速为2500rpm，不加其它助磨物质，融合时间30min，富锂锰基正极材料。
组装成扣式电池，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为257.2mAh/g，3C放电容量206.3mAh/g，循环113周容量保持90％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。