一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
【专利说明】-种铁飢协同惨杂的富裡猛基正极材料及其制备方法
[000。（一)技术领域 本发明属于裡离子电池正极材料技术领域，特别设及一种铁饥协同渗杂的富裡儘基正 极材料及其制备方法。
[0002] (二)【背景技术】 裡离子电池具有比能量密度和比功率密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等 优点，被认为是目前最具有应用价值和前景的储能器件之一。随着技术的进步与完善，裡离 子电池已经广泛应用于比如消费类电子设备（笔记本电脑、手机、数码相机等），医疗设备 (屯、脏起搏器，膜岛素累等），W及军事、宇航、交通运输巧动汽车等)等领域。为了实现电子 器件的小型化、轻量化，提高电动汽车的续航里程，降低电动汽车成本，就需要进一步提高 裡离子电池的能量密度，降低裡离子电池的原料成本。
[0003] 目前研究较为广泛的是由研究人员开发出的一类富裡儘基正极材料Li2Mn〇3-LiM化(M= Ni ,Co ,Mn),运类材料在工作电压高于4.6 V时放电比容量可超过250mAh/g，接 近传统裡离子电池正极材料容量的2倍，而且富裡儘基正极材料中用廉价的儘替代价格 昂贵的钻、儀，可W大大降低裡离子电池的成本，是一种应用前景广阔的正极材料。然而运 种材料也存在缺陷，比如首次库伦效率低、倍率性能较差、循环寿命短等，因此寻找一种简 单有效的方法改善富裡儘基正极材料的不足，合成具有高容量、高的库仑效率和循环稳定 性优异且适合大规模工业化生产的高性能富裡儘基正极材料具有重要意义。
[0004] (S)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种铁饥协同渗杂的富裡儘基正极材料及其 制备方法，有效的解决了目前富裡儘基正极材料所存在的首次库存效率较低、循环性能差 的问题。
[000引本发明是通过如下技术方案实现的： 一种铁饥协同渗杂的富裡儘基正极材料，其特殊之处在于:所述铁饥协同渗杂的富裡 儘正极材料化学式为 xLi2Mn03 ? (l-x)LiMni/3Nii/3C0i/302-FeyVz，其中，0.1 <x<0.9,0<y <0.1，0<z<0.1，0.005<y+z<0.1。
[0006] -种铁饥协同渗杂的富裡儘基正极材料及其制备方法，包括W下步骤： 通过共沉淀反应制备含儀钻儘=元素的碳酸盐前驱体，在含儀钻儘=元素的碳酸盐前 驱体与裡化合物混合的同时加入渗杂元素，渗杂元素为化、V至少一种。
[0007] 具体包括： 步骤（1):首先向反应蓋中加入适量一定浓度的反应底液，将可溶性儘盐、儀盐和钻盐 按一定的化学计量比准确称量后，溶解于去离子水中配成混合盐溶液;在一定的揽拌速度 下，将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂同时累入到含有反应底液的反应蓋中，控制反应蓋的溫 度在40-80°C，由在线地自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的抑值在7.0-11.5， 同时控制混合盐溶液和络合剂的流速，反应一段时间制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀 物进行洗涂、过滤、干燥后获得含儀钻儘=元素的碳酸盐前驱体。
[000引步骤(2):将步骤（1)中得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的裡化合物及一定比例 的含渗杂元素 Fe或V化合物中的一种或者两种混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行 高能球磨，将其混合均匀； 步骤(3):将步骤(2)中得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气或者氧气状态下进行 低溫烧结和高溫烧结后即可得到的铁饥协同渗杂高性能的富裡儘基正极材料。
[0009] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述反应底液为含锭根离 子的溶液，优选为硫酸锭溶液或碳酸氨锭溶液，溶液浓度为0.01-1.0 mol/L，优选为0.05-0.2 mo 1/L，溶液体积为500-1 OOOmL， 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤1中可溶性儘盐可W 是硫酸儘、硝酸儘或者醋酸儘中的至少一种;可溶性儀盐可W是硫酸儀、硝酸儀或者醋酸儀 中的至少一种;可溶性钻盐可W是硫酸钻、硝酸钻或者醋酸钻中的至少一种。
[0010] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤1中混合盐溶液 的浓度为0.5-5.0 mol/L，优选1-3 mol/L。所述络合剂为氨水，其浓度为0.1-5.0 mol/L，优 选为0.5-3mol/L，沉淀剂为碳酸钢或碳酸氨钢，其浓度为0.1-5.0 mol/L，优选为1-3 mol/ レ混合盐溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，优选l-3mol/L，混合盐的流速为0.2-6血/min;络 合剂的流速为0.1-5 mL/min;反应时间为0.5-8 h。
[0011] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤1中反应蓋的溫 度优选40-60°C，反应体系的抑值优选7.0-9.0。
[0012] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤1中对前驱体的 干燥是将抽滤得到的碳酸盐前驱体置于真空干燥箱中100-120°C干燥8-12h。
[0013] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤2中的裡化合物 可W是氨氧化裡、碳酸裡、乙酸裡中的至少一种。
[0014] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤2中的渗杂元素 化合物可W是Fe或V中的一种，或者两者混合，其中铁化合物为氯化亚铁、=氯化铁、氧化亚 铁等，饥化合物为偏饥酸锭、五氧化二饥等，渗杂量0.005 ^ y+z ^ 0. 1，优选为Fe和V协 同渗杂时y+z=0.02。
[0015] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤2中步骤（1)中， 揽拌速度为400-2000rpm ;骤(2)中，分散剂为乙醇，球磨混合是将所述原料加入球磨机中， 加入乙醇进行湿磨4-8 h，球磨速率为200-600巧m。
[0016] 本发明的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，所述步骤3般烧分低溫预 烧、高溫烧结，低溫预烧溫度为300-600 °C，高溫烧结溫度为700-950 °C;低溫烧结时间为 2-6h，升溫速率2-6°C/min，高溫烧结时间为5-16 h，升溫速率2-8°C/min。
[0017] 有益效果:本发明所提供的铁饥协同渗杂富裡儘基正极材料的制备方法，在前驱 体混裡的同时进行元素渗杂，工艺简单，操作方便，降低了设备要求及制作成本，满足工业 化生产;铁饥共渗杂可W发挥两种金属元素的协同作用，提高富裡儘基正极材料的放电比 容量及首次库仑效率，同时提高材料在循环过程中的容量保持率，其在动力电源及电池储 能领域具有较好的应用前景。
[0018] (四）【附图说明】 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019] 图1是本发明实施例1碳酸盐共沉淀前驱体的扫描电镜照片； 图2是本发明实施例1与对比例I制备正极材料的XRD衍射图； 图3是本发明实施例1产物山.13(1邮.46化日.2(：0日.2)日.98。6日.日1日￥日.日日日)〇2的扫描电镜照片； 图4是本发明实施例1与对比例1制备正极材料在0.2C倍率下的循环性能曲线。
[0020] (五)【具体实施方式】 实施例1 (1)向反应蓋中加入700mL 0.1mol/L的（NH4)2S化溶液作为反应底液;将可溶性硫酸盐 MnS〇4 ?出0、C〇S〇4 ? 7出0、NiS〇4 ? 6出0按摩尔比0.46 :0.2 :0.2的比例溶解到去离子水中， 配制成2mol/L的混合盐溶液；W〇.2mol/L的氨水为络合剂，W2mol/L的碳酸钢溶液为沉淀 剂，将S者同时累入到含有（NH4)2S化为反应底液的反应蓋中，控制揽拌速度为60化pm，控 制反应蓋的溫度在50°C，由在线地自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在 7.7，同时控制混合盐溶液的流速为1.5mL/min，络合剂的流速为ImL/min，反应时间为化，通 过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涂、过滤，并置于真空干燥箱中120 °C干燥12h，获得含儀钻儘=元的碳酸盐共沉淀前驱体。图1为实施例1制备前驱体的扫描 电镜照片。从图中可W看到，该反应体系下所合成的前驱体呈类球形，平均粒径在IOMi左 右，尺寸较均匀。
[0021] (2)将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的碳酸裡(裡过量3%)混合，同时加入碳 酸盐前驱体摩尔比1.5%的FeCl2 ? 4此0及0.5%的NH4VO3，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱 体、碳酸裡及渗杂元素一并球磨，控制转速为20化pm，球磨时间为化，得到混合均匀的材料。
[0022] (3)将步骤(2)中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，W5°C/min的升溫 速率升溫至500°C预烧化，再W同样的速率升溫至900°C赔烧lOh，冷却，研磨，过筛，即可得 到铁饥协同渗杂的山.13(1邮.46化日.2(：0日.2)日.98。6日.日1日￥日.日日日)〇2富裡儘基正极材料。图2为实施 例1制备铁饥协同渗杂的^1.13(1邮.46化日.2(：〇日.2)日.98。6日.日1日￥日.日日日）正极材料的邸0衍射图，与 标准卡片对比可知我们成功合成了层状结构的富裡儘基正极材料，属六方晶系，且半峰宽 较窄，峰强度高，表明材料具有良好的结晶性。图3为本实施例制备正极材料的扫描电镜照 片，从图中可W看到渗杂赔烧之后的正极材料较前驱体有一定程度的长大，粒径较均一，致 密度较好。
[0023] 将所得富裡正极材料分别与导电剂VXC-72、粘结剂PVDF(聚偏氣乙締）按照质量 比8 :1 :1混合均匀，用NMPQ-甲基-2-化咯烧酬）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于 侣锥上，放入烘箱中，在80°C~120°C下烘干lOh，取出冲成极片，制得实验电池用极片。W 该材料为正极，金属裡片做负极组装成扣式电池，在电压窗口 2.0-4.8V间进行充放电测 试，0.1 C倍率下首次放电比容量为261mAh/g，首次库仑效率为86%;图4为W该材料在0.2C倍 率下的循环性能图，在0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量依然高达240 mAh/g，容量保 持率为92%。
[0024] 实施例2 (1)向反应蓋中加入SOOmL 0.05mol/L的(NH4)2S化溶液作为反应底液;将可溶性硝酸盐 Mn(N〇3)2、Co(N〇3)2 ?