一种富锰富锂固溶体材料,其用途以及改性制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锰富锂固溶体材料，其用途以 及改性制备方法。
【背景技术】
[0002] 电动汽车领域有应用前景的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂等。虽 然具有橄榄石结构的磷酸铁锂成本价格低、倍率性能好，但是由于其能量密度低（一般小 于120Wh/Kg)、加工一致性差、低温性能差等问题，限制了其产业化水平和应用前景；同时 具有尖晶石结构的锰酸锂具有非常适合锂离子进出的三维脱嵌通道结构，成本低、倍率性 能好等优点，但是由于其比容量低，高温循环性能差等缺陷，影响了该类材料的大规模应 用。因此人们都在积极寻找新的锂离子动力电池正极材料，Li2Mn03与层状氧化物LM02(M =Ni，Co，Mn)组成的富锂富锰正极材料（简称LNMO)是一种a-NaFe02型固溶体材料，具 有比容量高、工作电压高、能量密度高（>250Wh/Kg)、安全性较好等优点，被认为是最具应用 前景下一代的锂离子动力电池正极材料之一，成为当今锂离子电池正极材料的研宄热点； 但是人们在研宄中也发现，虽然LNMO具有较高的放电比容量和能量密度，但也存在着首次 库伦效率低，倍率性能差，容量衰减等问题，所以需要通过对这类材料的改性来达到电动 汽车对锂离子电池高倍率、高能量密度以及长寿命等性能的要求。
[0003] 为了克服富锂富锰固溶体电池材料在应用中出现的倍率性能差和容量衰减等问 题，目前业界对于以上问题的解决方法主要是通过材料本体掺杂或/和表面包覆来进行 的，而表面包覆材料的种类和电池材料的性能是密切相关的，采用具有锂离子快速传导性 的纳米钛酸锂对LNMO进行表面修饰。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种富锰富锂固溶体材料，其用途以及改性制备方法，解 决富锂富锰固溶体材料的倍率和循环性能差的问题，通过共沉淀法，形成前驱物，然后陪锂 合成固溶体材料，然后在材料表面均匀沉积钛酸锂。具体技术方案如下：
[0005] 一种富锰富锂固溶体材料，其为一种0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502富锰富锂固 溶体材料。
[0006] 上述富锰富锂固溶体材料的用途，用作电池正极材料。
[0007] 进一步地，用作锂离子动力电池正极材料。
[0008] 上述富猛富锂固溶体材料的改性制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)形成前驱物；
[0010] (2)陪锂合成固溶体材料；
[0011] (3)在材料表面均匀沉积钛酸锂。
[0012] 进一步地，步骤（1)中通过共沉淀法，形成前驱物NiO. 5Mnl. 5 (0H)4。
[0013] 进一步地，步骤（1)包括如下步骤：
[0014] (1-1)按物质的摩尔量比例Ni:Mn= 1 : 3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物 水溶液；
[0015] (1-2)向混合物水溶液中加入碱性溶液pH值调节剂，将pH值控制在10-12 ;
[0016] (1-3)搅拌；
[0017] (1-4)离心；
[0018] (1-5)纯水清洗得到镍锰前驱体NiO. 5Mnl. 5 (OH)4。
[0019] 进一步地，步骤（2)包括如下步骤：
[0020] (2-1)按物质的量比例Li:Ni:Mn= (6. 3~6.6) : 1 : 3将锂源和镍锰前驱 体混料得固体混合物；
[0021] (2-2)形成粉体，得到粉体混合物；
[0022] (2-3)在含氧气氛下，以1-5°C/min的升温速度加热到500-600°C;
[0023] (2-4)保温烧结5-10h，得预处理后的镍锰前驱体。
[0024] 进一步地，步骤（2)还包括如下步骤：所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛 下，以0. 5-10°C/min的升温速度加热到800-1000°C，煅烧8-24h，自然降温至室温，即得到 0? 5Li2Mn03 ? 0? 5LiNiO. 5MnO. 502材料。
[0025] 进一步地，步骤（3)包括如下步骤：
[0026] (3-1)得到的0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料分散在适量的乙醇溶液中；
[0027] (3-2)加入适量的钛源和锂源Li:Ti=(0?8 :1);
[0028] (3-3)在搅拌的情况下在50-80°C下，蒸干溶剂；
[0029] (3-4)收集粉末；
[0030] (3-5)以 3-10°C/min的升温速度加热到 700-800°C;
[0031] (3-6)煅烧 2-1Oh;
[0032] (3-7)自然降温至室温，即得到纳米钛酸锂表面包覆0?5Li2Mn03?0?5LiNiO. 5MnO. 502材料。
[0033] 进一步地，固相反应氛围是含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛；和/或，固体材料混 合方法是湿法球磨，所述湿法球磨包括：将乙醇与固体混合物按1 : (l_2)mL/g的比例混 合，以300-500r/min的转速球磨2-16h;和/或，所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸 镍、氯化镍中的一种或几种；和/或，所述的锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中 的一种或几种；和/或，所述的钛源前驱体为钛酸四丁酯、硫酸锰、四氯化钛中的一种或几 种；和/或，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或几种；和/ 或，所述的碱性pH值调节剂为NaOH溶液或K0H溶液或LiOH溶液。
[0034] 与目前现有技术相比，本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的 0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料，然后对该材料进行均匀的纳米钛酸锂表面包覆，从 而提升了该材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。本发明所要解决的技术问题是， 针对现有的〇. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料的首次库伦效率低和比容量低、循环性 能差的问题。本发明的原理是基于钛酸锂的化学和物理特性，由于钛酸锂是尖晶石结构，具 有三维的锂离子通道，非常适于锂离子的快速迀移，起到了提升材料倍率性能的作用；同时 由于表面的包覆起到了对本体材料的保护作用，可以降低材料和电解液之间的接触，降低 副反应的发生，提升了库伦效率和循环稳定性。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1制备的纳米钛酸锂包覆的0.5Li2Mn03?0.5LiNiO. 5MnO. 502材料 放电循环性能；
[0036] 图2为实施例1制备的纳米钛酸锂包覆的0.5Li2Mn03?0.5LiNiO. 5MnO. 502材料 在不同充放电倍率下放电，与未包覆的材料比较。
【具体实施方式】
[0037] 下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实 施例。
[0038] 在一个典型的实施例中，富锰富锂0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNiO. 5MnO. 502材料的制备 与表面改性方法，包括：
[0039] 1)共沉淀法制备镍锰前驱体NiO. 5Mnl. 5(0H)4,按物质的摩尔量比例Ni:Mn =1 : 3配制镍前驱体和锰前驱体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入碱性溶液pH 值调节剂，将pH值控制在10-12,搅拌一定时间后，经过离心、纯水清洗得到镍锰前驱体 NiO. 5Mnl. 5(0H)4〇
[0040] 2)镍锰混合氢氧化物前驱体NiO. 5Mnl. 5 (OH) 4预处理步骤，其包括下列两种过程 中的任意一种：按物质的量比例Li:Ni:Mn= (6. 3~6.6) : 1 : 3将锂源和镍锰前驱 体混料得固体混合物，粉体，得到粉体混合物；在含氧气氛下，以1_5°C/min的升温速度加 热到500-600°C，保温烧结5-10h，得预处理后的镍锰前驱体。
[0041] 3)固相合成步骤，将步骤2)所得的预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下， 以0. 5-10°C/min的升温速度加热到800-1000°C，煅烧8-24h，自然降温至室温，即得到 0? 5Li2Mn03 ? 0? 5LiNiO. 5MnO. 502 材料。
[0042] 4)表面处理步骤，将将