一种富锂锰材料,其用途以及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种富锂锰材料，其用途以及制 备方法。
【背景技术】
[0002] 层状富锂正极材料 xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02(M = Mn，Ni，Co, Nic^Mn。』，Cr， Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe"〇是一种a -NaFe02型固溶体材料，以其特有的高比容量（200~300mAh/ g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当今锂离子二次电池正极材 料的研宄热点。
[0003] 商品化的正极材料（LiC〇02、LiMn204、LiFeP04)越来越不能满足人们对高容量、 高能量密度电子产品的需求，层状富锂正极材料xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02(M=Mn，Ni，Co， Ni0.5MnQ.5,Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe…）是一种a-NaFe02型固溶体材料，由层状的Li掏03和 LiM02(M=Mn，Ni，Co,NiQ.5MnQ.5,Cr，Ni^Co^Mn^，Fe...)形成的，以其特有的高比容量 (200~300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当今锂离子 二次电池正极材料的研宄热点。
[0004] 中国专利（赵煜娟、孙召琴、冯海兰等，一种球形梯度富锂正极材料的合成方法， 中国专利号：CN201010522413.8)公开了 一种球形梯度富锂正极材料xLi2Mn03. (1-X) Li[Ni^Co^MnaJC^(0? 1彡x彡0? 4)的合成方法，用已有的商业化球形前驱体 [Nia4C0(l.2MnQ.4] (011)2进行此元素包覆，然后与氢氧化锂混合热处理，0.2C倍率电流充放 电，首次放电比电容量为242mAh/g，50次循环后比容量为221mAh/g。中国专利（钟盛文、胡 伟、张骞，富锂锰基正极材料及其制备方法，中国专利号：CN200910186311. 0)公开了富锂 基正极材料1^[1^(1_2!￡)/3附!￡_具1111( 2_!￡)/3_」02以=&^1、11、1%、01)及其制备方法，采用反应 爸共沉淀法合成肖LI驱体(0H)2，然后与锂化合 物混合高温烧结，0. 1C倍率电流充放电，首次放比电容量为250mAh/g，在2. 75-4. 2V、1C的 充放电条件下，首次放比电容量为144mAh/g，300次循环后容量保持率为97%。
[0005] 这些材料具有优异的电化学性能，但是，这类正极材料存在以下问题：1.首次 充电到4. 5V以上时，发生不可逆的电化学反应：xLi2Mn 03?(l_x)M02-xMnO 2?(1-x) M02+xLi20(充电小于4. 5V时发生可逆脱锂反应：xLi2Mn03?(l-x)LiM02- xLi 2Mn03?(1-x) M02+(l-x)Li。），即材料中的Li+以Li 20的形式从晶胞中脱出，放电时这部分锂离子无法全 部再嵌入到原有晶胞，导致材料具有较大的首次不可逆容量，库伦效率较低。2.在循环过程 中存在相变，电压平台衰减，导致循环稳定性差。3.材料本身的导电性能差，在充放电过程 中，倍率性能差。
[0006] 为了解决这些问题，很多研宄人员对其进行表面包覆处理，主要是利用其它金属 或者非金属氧化物（例如，MgO、Si02、ZnO、A1203、21~02等）进行表面包覆，提高首次库伦效 率，提高循环性能。包覆层与富锂锰材料兼容性差，界面阻抗明显增加；经包覆后，电阻增加 较多，倍率性能下降多；且制备工艺复杂，故目前制备的富锂材料较难应用。
[0007] 综上所述，现有技术中存在如下技术问题：富锂锰材料具有较大的首次不可逆容 量，库伦效率较低，且循环稳定性差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺点，提供一种新富锂锰正极材料及 其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。该富锂锰材料为xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (l-x)Lii_bN abNiuMnos-wSiwC^O. 1 彡x彡 0? 9,0. 005 彡b彡 0? 08,0. 005 彡a彡 0? 15)，具有高比容量、 首次库伦效率高，循环性能优异、倍率性能好。制备含镍锰硅的前驱体材料，与钠盐、锂盐混 合均匀，高温烧结得到新型富锂锰材料，工艺简单，易于工业化生产。具体技术方案如下：
[0009] -种富锂锰材料，为XLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)Lii-bNabNiuMnu-wSia/A。
[0010] 进一步地，其为纳米棒状小颗粒堆积而成的微米级颗粒。
[0011] 进一步地，0? 1 彡X彡 0? 9,0. 005 彡b彡 0? 08,0. 005 彡a彡 0? 15。
[0012] 上述富锂锰材料的用途，进一步地，用作正极材料。
[0013] 上述富锂锰材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)合成前驱体材料；
[0015] (2)与钠盐、锂盐混合均匀；
[0016] (3)高温烧结。
[0017] 进一步地，步骤（1)包括如下步骤：
[0018] (1-1)按照xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)Lii-bNabNiuMnu-wSia/A中的Ni、Mn、Si 化学计量比称取镍的化合物、锰的化合物、硅的化合物；
[0019] (1-2)混合均匀；
[0020] (1-3)程序控温在空气气氛中烧结；
[0021] (1-4)以 0? 5 ~10°C/min升温速度加热到 650 ~750°C;
[0022] (1-5)保温 2 ~15h;
[0023] (1-6)冷却至室温；
[0024](1-7)破碎，即可得到前驱体材料。
[0025] 进一步地，步骤⑵包括如下步骤：按照xLUaaMrVaSiA? (1-x) 中的Ni、Mn、Si、Na、Li化学计量比称取前驱体材料、钠盐、锂盐， 混合均匀。
[0026] 进一步地，Li过量1 %~5%，补偿锂盐在高温下烧结时少量挥发。
[0027] 进一步地，步骤（1)包括如下步骤：
[0028](3-1)程序控温在空气气氛中烧结；
[0029] (3-2)以 0? 5 ~10°C/min升温速度加热到 750 ~950°C;
[0030] (3-3)保温 3 ~48h;
[0031] (3-4)冷却至室温；
[0032] (3-5)破碎过筛，即可得到富锂锰正极材料。
[0033] 进一步地，所述的镍的化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍、氢氧化 镍中的一种或几种；和/或，所述的锰的化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、氧化锰、 氢氧化锰中的一种或几种；所述的硅的化合物为正硅酸乙酯、二氧化硅、氧化亚硅中的一种 或几种；和/或，所述的钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、醋酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸 钠、亚硫酸钠、磷酸钠中的一种或几种；和/或，所述的锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯 化锂、碳酸锂中的一种或几种。
[0034] 与目前现有技术相比，本发明制备的富锂锰材料为纳米棒状小颗粒堆积而成的微 米级颗粒，结构稳定，具有放电比容量高，首次效率高，循环稳定性好，倍率性能优异。具体 来说：在650~750°C制备前驱体，使材料分解体积减小，制备富锂锰材料时，易于在高温 下材料间紧密结合。制备xLUaaMn^SiA? (l-xAUabNia.gMnaj^SiwO；^料，Si具 有稳定的化合价+4,且Si-0键能远远大于Mn-0键键能，Si取代Mn后，一方面稳定了材料 的结构，且减少相变的发生；另一方面，减少了Mn的溶解，使其循环性能稳定。Na的掺入很 好的减少在首次充电到4. 5V以上时的不可逆反应[xLi2Mn03 ? (l-x)M02-xMn02 ? (1-x) M02+xLi20]，从而提高首次效率，同时保证了锂脱出后的结构的稳定性。通过本方法制备的 富锂锰材料为纳米棒状小颗粒堆积而成的微米级颗粒，导电性能好，充放电倍率性能好。其 制备工艺简单，易于工业化生产。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明实施例1所制备的富锂锰材料SEM图。
[0036]图2为本发明实施例1所制备的富锂锰材料首次充放电循环性能曲线。
[0037]图3为本发明实施例1所制备的富锂锰材料充放电循环性能曲线。
[0038]图4为本发明实施例1所制备的富锂锰材料不同倍率下放电循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0039] 下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实 施例。
[0040] 一种富锂锰正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
[0041] 步骤1、合成前驱体材料
[0042]按照xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)LigNabNi。. 5Mn。. 5_a/2Sia/202中的Ni、Mn、Si化学计 量比称取镍的化合物、锰的化合物、硅的化合物，混合均匀，然后程序控温在空气气氛中烧 结，以0. 5~10°C/min升温速度加热到650~750°C，保温2~15h，冷却至室温，破碎，即 可得到前驱体材料。
[0043] 步骤2、制备富锂锰材料
[0044]按照xLUa^MnhSiA? (1-x)LUabNi。. 5Mn。. 5_a/2Sia/202中的Ni、Mn、Si、Na、Li 化学计量比称取前驱体材料、钠盐、锂盐（Li过量1 %~5%，Li略微过量是为了补偿锂盐在 高温下烧结时少量挥发），混合均匀，然后程序控温在空气气氛中烧结，以〇. 5~10°C/min 升温速度加热到750~950°C，保温3~48h，冷却至室温，破碎过筛，即可得到富锂锰正极 材料。
[0045] 所述的富锂锰正极材料的累计粒度分布百分数达到50%时（D50)所对应的粒径 为5~16ym，比表面积为0. 3~1. 2m2/g，振实密度为1. 9~2. 5g/cm3。。所述的镍的化合 物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或几种。所述的锰的化合 物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、氧化锰、氢氧化锰中的一种或几种。所述的硅的化合 物为正硅酸乙酯、二氧化硅、氧化亚硅中的一种或几种。所述的钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氯 化钠、醋酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、磷酸钠中的一种或几种。所述的锂盐为 氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或几种。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例提供一种富锂猛正极材料及其制备方法，该富锂猛材料为0.SLi^Naai Mn0.98Si。.。203 ? 0? 5Li0.99Na。.(nNio.5Mrio.49Si。.0102,其包括以下步骤：
[0048] 步骤1、合成前驱体材料
[0049]按照0?5LiL98Na0.02Mn0.98Si0.0203 ?0?5Li0.99Na0.01Ni0.5Mn0.49Si0.0102中的Ni、Mn、Si 化学计量比称取氧化镍、醋酸锰、二氧化硅，混合均匀，然后程序控温在空气气氛中烧结，以 3°C/min升温速度加热到650°C，保温5h，冷却至室温，破碎，即可得到前驱体材料。
[0050]步骤2、制备富锂猛材料
[0051] 按照0.51^1.98似〇.。2]?11。.9私。.。 203.0.51^。.99似。.。1附。.鄭。. 4私。.。102中的附、]\111、51、 Na、Li化学计量比称取前驱体材料、碳酸钠、碳酸锂（Li过量2%，Li略微过量是为了补偿 锂盐在高温下烧结时少量挥发），混合均匀，然后程序控温在空气气氛中烧结，以4°C/min 升温速度加热到850°C，保温20h，冷却至室温，破碎过筛，即可得到富锂锰正极材料。
[0052] 如图1所示，SEM测试结果表明，制备的富锂锰材料为纳米棒状小颗粒堆积而成的 微米级颗粒，经测试粒径D5