一种含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂的制作方法

本发明涉及一种选择性脱硝催化剂，具体为一种用于NO_X选择性脱除的含电气石的负载型锰基复合氧化物催化剂，应用于烟气低温脱硝技术和环境保护领域。

背景技术：

氮氧化物(NO_X)是大气环境的主要污染物之一，会引起酸雨、光化学烟雾等污染，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。NO_X主要来源于染料燃烧产生的烟气中，以NO为主，约占NO_X总量的90％以上，其次是NO₂。截止至2012年我国NO_X排放量超过2194万吨，成为世界第一NO_X排放国。以现在的污染物排放水平，到2020年，NO_X的排放量将达到3000万吨。统计表明，我国NO_X排放量的增长导致酸雨污染已经由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变；NO_X也是形成区域细粒子污染和雾霾的重要原因，我国大气能见度日趋下降，雾霾天气不断加重。因此，控制NO_X排放已成为大气污染治理的重要任务，烟气脱硝技术必将成为我国大气污染控制领域的研究重点。

实现工业化应用的脱硝技术主要是选择性催化还原(NH₃-SCR和CH₄-SCR)脱硝技术。其中NH₃-SCR技术核心主要是以NH₃作为还原剂，在催化剂的作用下，将NO_X还原成N₂和H₂O。目前，已经商业化的催化剂是以V₂O₅+WO₃(MoO₃)/TiO₂(锐钛矿)作为活性组分，专利CN101428215B(2012)公布了一种以TiO₂为载体，V₂O₅和WO₃为活性组分的脱硝催化剂。该类催化剂的活性温度窗口在300～400℃，实际应用中须将脱硝单元设在除尘器和脱硫单元之前以满足工作温度窗口的需要，而在这种工况下，催化剂很容易受烟气中SO₂和烟尘的影响而堵塞中毒，从而降低催化剂寿命；且活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、易造成二次污染。此外，在无机铵盐如偏钨酸铵等的溶解中，一般需要加入有机胺，如乙醇胺等物质来提高无机铵盐的溶解度，事实上采用如氨水等碱性溶液也可以达到此目的，而采用有机胺一方面会提高成本，另一方面也会在后续催化剂焙烧过程中产生NO_X等有害气体，不利于环境保护。综上所述，开发新型具有高SCR脱硝活性、宽脱硝温度窗口、无毒廉价的低温SCR催化剂成为近年来的研究热点与难点。

锰基催化剂具有良好的低温SCR脱硝活性，近年来受到越来越多的关注。但锰基催化剂也存在较低的抗SO₂中毒性能，应用于烟气脱硝的经济代价依然较大的缺点。而电气石具有一系列优异的物理化学性质，如自发极化性、远红外线辐射和释放负离子等特性，使其作为一种优异的工业矿物而引起广泛关注。且我国电气石矿产资源丰富，成矿类型齐全，在催化领域也表现出良好的应用前景，但到目前为止，仍未有针对电气石在烟气SCR脱硝技术领域的研究报道。研究表明电气石的自发极化作用对液相中离子进行吸附，会对晶体的生长过程起到控制作用，从而改变复合材料的形貌；电气石矿物粉体由于晶格缺陷、表面断键和替代等原因而产生电荷，电荷间的静电引力使其对气体分子具有吸附作用；远红外线辐射作用对气体分子也具有活化作用。本发明将铁电气石与锰基复合氧化物进行复合，应用于烟气脱硝催化材料中，电气石优异的物理化学性能可提高其低温催化氧化NO为N0₂性能，提高抗SO₂中毒性能，细化锰基氧化物的晶粒，增大其表面积，从而为锰基氧化物SCR反应提供更多活性位，拓宽其低温脱硝活性窗口。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂，通过添加电气石，利用电气石的优异的物理化学性质可以增强催化活性的优点，以解决现有催化剂体系不能满足实际脱硝过程中的低温宽脱硝活性窗口、高选择性要求、成本高等问题。本发明的含电气石负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂可用于烟气氮氧化物的催化低温脱除。

本发明采取的技术方案为：

一种含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂，所述催化剂的原料包括锰盐、铈盐、电气石和氧化钛，其中，各组分占上述组分的总质量的百分比为锰盐10～40％，铈盐2～10％，电气石5～20％，二氧化钛40～70％；该催化材料经沉积沉淀法制备而成。

所述的含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将所述的锰盐和铈盐配成混合溶液；所述混合溶液中锰盐的浓度为0.090～0.953mol/L；铈盐的浓度为0.003～0.091mol/L；

(2)向混合溶液中加入所述的电气石，并在室温下磁力搅拌1～3h；

(3)然后再加入所述的二氧化钛，并在室温下磁力搅拌1～3h；

(4)将1～5mol/L碱性沉淀剂缓慢滴加到上步得到的混合溶液中，至pH＝12～13，得到前驱悬浮液；

(5)将前驱悬浮液进行真空抽滤，洗涤沉淀至中性，得到滤饼；

(6)将滤饼放入烘箱中于70～130℃温度条件下进行烘干12h，得到前驱体；

(7)将前驱体置于马弗炉中于350～600℃温度条件下煅烧4～6h，制备得到含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂。

所述可溶性铁盐为硝酸锰或乙酸锰；

所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中的一种或几种；

所述碱性沉淀剂为氨水、碳酸钠溶液或二者混合溶液。

本发明的有益效果为：

(1)采用无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成伤害；

(2)利用天然矿物电气石，充分利用我国特有的廉价功能化矿石，有利于环境保护且能有效降低生产成本；

(3)相比商业催化剂贵金属(V₂O₅-WO₃/TiO₂)在300～400℃具有较好的低温NH₃-SCR，本方法制备的SCR催化剂最有低温氮氧化物转化率在90％以上的脱硝温度窗口达到了190℃～300℃，并且电气石的添加改变了结晶过程，细化了晶粒，提高了SCR催化剂活性。

附图说明：

图1为实施例1～4氮氧化物脱除效果曲线图。

图2为实施例5～10氮氧化物脱除效果曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方法，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方法加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明所述电气石为铁电气石，粒径范围为0.5～4μm，本实施例所用电气石平均粒径为2μm。

实施例1

将乙酸锰((CH₃COO)₂Mn·4H₂O)23.275g和硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)2.171g溶于500mL去离子水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，在室温条件下连续磁力搅拌2h，再向混合溶液中加入二氧化钛(TiO₂)40g，使Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为19：1：100，并在室温下磁力搅拌2h，然后向混合溶液中缓慢滴加2mol/L的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀pH值为13，沉积沉淀完全并真空抽滤、洗涤，将滤饼置于烘干箱中于110℃温度下烘干12h，最后经马弗炉于400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取粒度为40～60目备用，制得催化剂A。

实施例2

将乙酸锰23.275g和硝酸铈2.171g溶于500mL去离子水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入5.6g电气石，(电气石为铁电气石，粒径范围为0.5～4μm，本实施例所用电气石平均粒径为2μm，)先在室温条件下持续磁力搅拌2h进行浸渍，再向混合溶液中加入二氧化钛40g，使Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为19：1：100，并在室温下磁力搅拌2h，然后向混合溶液中缓慢滴加2mol/L的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀pH值为13，沉积沉淀完全并进行真空抽滤、洗涤，将滤饼置于烘干箱中于110℃温度下烘干12h，最后经马弗炉于400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取粒度为40～60目备用，制得催化剂B。

实施例3

步骤如实施例2，其他条件不变，改变电气石质量为8.4g，制得催化剂C。

实施例4

步骤如实施例2，其他条件不变，改变电气石质量为11.2g，制得催化剂D。

实施例5

步骤如实施例3，其他条件不变，Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为18：1：100改变乙酸锰质量为22.05g制得催化剂E。

实施例6

步骤如实施例3，其他条件不变，Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为17：1：100改变乙酸锰质量为20.825g制得催化剂F。

实施例7

步骤如实施例3，其他条件不变，Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为16：1：100改变乙酸锰质量为19.60g制得催化剂G。

实施例8

步骤如实施例6，其他条件不变，Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为16：1：80改变二氧化钛质量为32g制得催化剂H。

实施例9

步骤如实施例6，其他条件不变，Mn:Ce:TiO₂的摩尔比为16：1：60改变二氧化钛质量为24g制得催化剂I。

实施例10

步骤如实施例6，其他条件不变，改变沉淀剂为2mol/L碳酸钠溶液，制得催化剂J。

催化活性测试

将实施例1～10制得的含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和J应用于NH₃-SCR反应，具体反应条件如下：催化反应性能数据是在固定床连续流动石英反应器中进行测定。催化剂粒度为40～60目，用量为10mL，反应气体组成为：500ppm NO、500ppm NH₃、5％(体积百分比)O₂，N₂作为平衡气，气体总流量为3000mL/min，气体空速比为30000h^-1。在反应前，催化剂需用高纯N₂在300℃下预处理1h，催化反应在100～400℃下进行，每升高30℃采集一次数据，每次在反应达到平衡后采集催化性能数据。反应结果如表1及图1所示。

在相同空速比30000h^-1和[NO]＝[NH₃]＝500ppm条件下，添加电气石能有效提高催化剂的中低温NH₃-SCR脱硝性能，且电气石的添加量也会影响催化剂的SCR脱硝性能。催化剂A不含电气石，在280～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的NO_X转化率；与催化剂A相比，催化剂B～J具有更加优良的低温SCR脱硝性能，催化剂F脱硝活性最好，其在190～300℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的NO_X转化率，在220～370℃活性温度窗口内能取得高于95％的NO_X转化率。可见，与催化剂A相比，催化剂B～D选用不同的电气石添加量，表现出优良的低温脱硝性能，其中C的催化效果最好，在280～370℃的活性温度窗口内能取得高于95％的NO_X转化率，可见添加电气石能有效提高锰铈复合氧化物选择性脱硝催化剂的中低温SCR脱硝性能。与催化剂C相比，催化剂E～G选用不同的乙酸锰添加量，同样表现出优良的低温脱硝性能，催化剂F在220～370℃的活性温度窗口内能取得高于95％的NO_X转化率。与催化剂F相比，催化剂J选用不同的沉淀剂，同样表现出优良的低温脱硝性能，在250～400℃的活性温度窗口内能取得高于80％的NO_X转化率。催化剂J活化窗口略窄，表明沉淀剂选用氨水比碳酸钠效果更佳。

表1不同含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂氮氧化物脱除结果评价

通过以上数据分析可得：通过沉积沉淀法制备一种含电气石的负载型锰基复合氧化物选择性脱硝催化剂，以氨水为沉淀剂、乙酸锰质量为20.825g，硝酸铈2.171g，二氧化钛40g，添加8.4g电气石制得催化剂F在较宽活性温度窗口190～400℃的NO_X转化率超过90％，表现出远高于贵金属选择性脱硝催化剂的优良的低温脱硝性能。

本发明未尽事宜为公知技术。