本发明属于脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种钛基活性粉的制备方法。
背景技术：
随着环境质量的恶化，对车辆、船舶等移动源尾气排放污染的限值也日益严格，尤其是作为整体环境质量评价指标之一的氮氧化物(NOX)。有研究显示，由船舶排放的NOX占世界总排放量的14～15％，特定区域可能更高，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selective catalytic reduction,SCR)由于成熟和高效而成为主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制及催化剂与各种工况的适应性。国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2,MnO2/TiO2,FeOx/TiO2,CuO/TiO2,Cr2O3/TiO2和CeO2/TiO2等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再上载一定量的V2O5、WO3、MOO3等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，以此适应各种工况，尤其是船舶柴油机的低转速特性。
CN101480611B一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，该发明公开了一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法，以表面活性剂为孔结构导向剂，采用水溶液体系溶胶-凝胶法制备钒掺杂钛基催化材料，活性组分钒的掺杂量以V2O5计为0.5～20wt％,采用在溶胶-凝胶过程中原位掺杂负载方式，不仅制备方法简单、生产成本低，而且所制备的脱硝催化材料比表面积较大，热稳定性较高，具有较高的脱硝效率和较宽的活性温度窗口，适用于燃煤烟气氮氧化物脱除领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为10000h-1，NO含量为1000ppm的条件下，在180～420℃的温度区间内，NO的脱除率达到95％以上，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且催化剂在柴油机低转速时的氮氧化物处理效率低。
CN101468314A一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原(SCR)技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90％以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，催化剂在柴油机低转速时的氮氧化物处理效率低，不能同各种工况相适应。
CN1101584992A尿素SCR催化剂及其制造方法，该发明涉及一种选择性还原催化剂：其中基本沿着纵向，一半催化剂(入口)涂有Mn/TiO2，而另一半催化剂(出口)涂有Fe-沸石/ZSM，并且通过添加碳酸铈制备罩面层，从而通过焙烧过程中的分解在罩面层中形成孔，并增加催化剂的活性表面积和性能效率。该方面的特征在于该选择性还原催化剂的制备方法。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。
CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO2、CuO和TiO2。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。
CN101920213A以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、焙烧、和过筛，治得所属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为1～10％，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景，这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄，不能同各种工况相适应。
选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以锐钛型二氧化钛为主要基体材料的脱硝催化剂，是治理氮氧化物最有效的催化剂，二氧化钛基体材料的脱硝催化剂具有高的脱硝效率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在考虑产品使用时，船舶柴油机的低转速所造成的后废气与常规脱硝催化剂接触反应时的机理有所改变，所以常规脱硝催化剂无法满足船舶柴油机后废气的治理，制备工艺要求中，在挤出蜂窝状脱硝催化剂时，普通泥料挤出到10～15孔/cm2的孔密度是非常困难度的，，在经挤出机成型时一直是难以克服的问题。本发明建立了一种船舶柴油机排气脱硝催化剂制备方法，在脱硝催化剂在制备过程中对钛白粉进行一次改性及二次改性，使得活性组分分步、分层的负载于基体钛白粉中，增加了反应时的选择性。同时泥料中添加了增塑剂叶腊石及铝硅玻璃的硅氧化物，增加了产品的可塑性与提升了催化剂的机械强度，尤其是在多孔薄壁时的机械强度得以大幅度提高，提高了催化剂在设计时的集成度，10～15孔/cm2的多孔结构增加了集成系统的表面积，提高了船舶柴油机在低转速时的脱硝效率。
以上现有技术制备的脱硝催化剂存在使用寿命短，不能适应各种工况，尤其在船舶柴油机低转速时的脱硝效率低。
技术实现要素：
为解决现有脱硝催化剂的缺点，本发明提供了一种钛基活性粉，其可用于制备脱硝催化剂。本发明的技术方案如下：
一种钛基活性粉的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钛白粉加入到去离子水和非离子型分散剂PEG的混合液中，充分搅拌后，加入钨源水溶液，配制成第一悬浮液，得到的第一悬浮液经干燥、焙烧后，得到钨改性钛白粉；
(2)将步骤(1)得到的钨改性钛白粉加入到去离子水和非离子型分散剂PEG的混合液中，充分搅拌后，再加入钒源、铈源和锰源的混合水溶液，配制成第二悬浮液，将得到的第二悬浮液经干燥、焙烧后，得到钛基活性粉。
本发明中所使用的钛白粉为市售钛白粉，比表面积为100～150m2/g,粒径为1.0～1.5μm,晶粒尺寸为8～15nm。
在另一优选例中，步骤(1)中所述钨源与钛白粉的摩尔比为5～10：90～95。
在另一优选例中，步骤(1)中非离子型分散剂PEG的分子量为1200g/mol～2000g/mol,加入量为钛白粉、去离子水和PEG混合液的0.4～0.7wt％。
在另一优选例中，步骤(2)中所述钒源、铈源和锰源与钛白粉的摩尔比为0.1～1.5：0.05～1：0.05～1：98～100。
在另一优选例中，步骤(2)中非离子型分散剂PEG的分子量为1200g/mol～2000g/mol,加入量为钨钛白粉、去离子水和PEG混合液的0.4～0.7wt％。
在另一优选例中，其中所述钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或两种。
在另一优选例中，其中所述钒源选自偏钒酸铵。所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈和氯化亚铈中的一种或多种，所述锰源选自硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种。
在另一优选例中，其中所述第一悬浮液的干燥温度为80～120℃，干燥时间为15～30h，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为6～10h。
在另一优选例中，其中所述第二悬浮液的干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～30h，第二悬浮液经干燥后的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为5-10h。
本发明方法制备出的钛基活性粉是将钛白粉依次通过钨改性以及钒、铈和锰改性，使得活性组分钨先负载在钛白粉表面，然后在钨改性的钛白粉表面再负载钒、铈和锰。用该钛基活性粉制备的脱硝催化剂使柴油机低转速下排放的尾气具有较高的脱硝效率，提高了产品在柴油机低转速下的排气脱硝效率。使用本发明的钛基活性粉制备得到脱硝催化剂在发动机转速低转速下，例如50rpm时仍能保持排气中的氮氧化物具有约90％的转化效率。当排气中NH3/NOX比例低至0.7时仍能保持尾气中的氮氧化物具有不少于60％的转化效率。
附图说明
图1为本发明的船舶脱硝催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明的钛基活性粉的制备工艺流程如图1所示，主要包括：将钨源溶液加入到钛白粉、去离子水和PEG的混合液中，得到第一悬浮液，然后对该悬浮液进行干燥和焙烧，得到钨改性钛白粉；然后将钒源、铈源和锰源溶液加入到钨改性钛白粉、去离子水和PEG的混合液中，得到第二悬浮液，然后对该悬浮液进行干燥和焙烧后得到钛基活性粉。
采用黏土作为增塑剂加入到活性粉中得到挤出干粉，其中黏土与活性粉的质量比为5～10：95～90。然后将挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉(Al2O3·0.5H2O)、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和适量的去离子水按质量比为55～85：10～25：1～5：4～9：1.0～5.0：1～5：10～30混合，利用混料机的剪切作用制备泥料；泥料加入真空挤出机(真空度为1.0～3.0MPa，挤出压力为1000～2000KN)进行挤出成型得到蜂窝状脱硝催化剂坯体；采用蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥(干燥温度为20～70℃，干燥时间为2～48h)；将干燥后的产品置入电炉中进行焙烧(焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为5～10h)即得到船舶脱硝催化剂。
铜基分子是将CuO负载于ZSM-5分子筛上，其中CuO的质量分数为3～6wt％。
用本发明的钛基活性粉制备出的催化剂与传统催化剂相比，使柴油机低转速下的排气具有较高的脱硝效率，提高了产品在柴油机低转速下的排气脱硝效率。使用本发明的钛基活性粉制备得到脱硝催化剂在发动机转速低转速下，例如50rpm时仍能保持尾气中的氮氧化物具有约90％的转化效率。当尾气中NH3/NOX比例低至0.7时仍能保持尾气中的氮氧化物具有不少于60％的转化效率。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。下面实施例中为注明具体条件的实验方法通常按照常规条件。
实施例1：
(a)制备钛基活性粉
(1)将钛白粉加入到去离子水和PEG(分子量为约1500g/mol)的混合液中，充分搅拌后，加入偏钨酸铵水溶液(5wt％)，配制成第一悬浮液，得到的第一悬浮液100℃干燥22小时，550℃焙烧8小时后，得到钨改性钛白粉。
其中钛白粉为市售钛白粉，比表面积为120m2/g,中位粒径1.0μm,晶粒尺寸10nm；钛白粉、去离子水和PEG的重量比为24.4:75.0:0.6；偏钨酸铵与钛白粉的摩尔比为8:92。
(2)将得到的钨改性钛白粉加入到去离子水和PEG1500的混合物液中，充分搅拌后，再加入偏钒酸铵、硝酸铈和硝酸锰的混合水溶液(浓度分别为：4wt％、3wt％、2wt％)，配制成的第二悬浮液，得到的第二悬浮液经90℃干燥20小时、500℃焙烧7.5小时，得到钛基活性粉。
钨改性钛白粉、去离子水和PEG的重量比为24.6:75.0:0.4，偏钒酸铵、硝酸铈和硝酸锰与钨改性钛白粉的摩尔比为1.0:0.5:0.25:99。
(b)制备脱硝催化剂
(1)将黏土作为增塑剂，加入到钛基活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉，其中黏土与钛基活性粉的重量比为5:95；
(2)将挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水剪切混合后，得到坯泥；
挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子的重量比为60:12:2:4:1:4:15；木质素磺酸钙和硬脂酸的纯度不小于99.9％；铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛上，CuO的负载量为2.0％。
(3)将坯泥经真空挤出，真空度为1.0MPa,挤出压力为2000KN，然后置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，40℃干燥45小时，最后放入电炉中进行焙烧活化550℃焙烧9小时，即得到柴油机排气脱硝催化剂。
脱硝催化剂的孔密度为16/cm2，泥坯的截面尺寸为150mm×150mm,长度300mm，内孔孔径2.4mm，内壁壁厚为0.5mm，外壁壁厚为0.5mm，节距2.5mm。活性成分WO3、V2O5、CeO2、Mn2O3质量百分比分别是4.7％、0.52％、0.25％、0.12％。
实施例2：
(a)制备钛基活性粉
(1)将钛白粉加入到去离子水和PEG(分子量为约1200g/mol)的混合液中，充分搅拌后，加入仲钨酸铵水溶液(4wt％)，配制成第一悬浮液，得到的第一悬浮液80℃干燥30小时,450℃焙烧10小时后，得到钨改性钛白粉；
钛白粉为市售钛白粉，比表面积为140m2/g,中位粒径0.8μm,晶粒尺寸8nm；钛白粉、去离子水和PEG的重量比为29.4:70.0:0.6；仲钨酸铵与钛白粉的摩尔比为5:95；
(2)将得到的钨改性钛白粉加入到去离子水和PEG(分子量为约1500g/mol)的混合物液中，充分搅拌后，再加入偏钒酸铵、硫酸铈和乙酸锰的混合水溶液(浓度分别为：3wt％、3wt％、1wt％)，配制成的第二悬浮液，得到的第二悬浮液经70℃干燥26小时、420℃焙烧5.5小时，得到钛基活性粉。
钨改性钛白粉、去离子水和PEG的重量比为29.7:70.0:0.3；偏钒酸铵、硫酸铈和乙酸锰与钛白粉的摩尔比为0.5:0.4:0.5:100。
(b)制备脱硝催化剂
(1)将黏土作为增塑剂，加入到钛基活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉，其中黏土与钛基活性粉的重量比为8:92；
(2)将挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水剪切混合后，得到坯泥；
挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子的重量比为75:18:3:7:2:2:20；质素磺酸钙和硬脂酸的纯度都不于99.9％；铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛上，CuO的负载量为4.0％。
(3)将坯泥经真空挤出，真空度为2.0MPa,挤出压力为1500KN，然后置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，50℃干燥20小时，最后放入电炉中进行焙烧活化650℃焙烧8小时，即得到柴油机排气脱硝催化剂。
脱硝催化剂的孔密度为15/cm2，泥坯的截面尺寸为150mm×150mm,长度300mm，内孔孔径2.4mm，内壁壁厚为0.5mm，外壁壁厚为0.5mm，节距2.5mm。活性成分WO3、V2O5、CeO2、Mn2O3质量百分比分别是3.0％、0.24％、0.20％、0.25％。
实施例3：
(a)制备钛基活性粉
(1)将钛白粉加入到去离子水和PEG(分子量为约1800g/mol)的混合液中，充分搅拌后，加入偏钨酸铵水溶液(3wt％)，配制成第一悬浮液，得到的第一悬浮液120℃干燥16小时,650℃焙烧6小时后，得到钨改性钛白粉；
钛白粉为市售钛白粉，比表面积为110m2/g,中位粒径1.2μm,晶粒尺寸1.2nm；钛白粉、去离子水和PEG的重量比为34.3:65.0:0.7；偏钨酸铵与钛白粉的摩尔比为10:90；
(2)将得到的钨改性钛白粉加入到去离子水和PEG(分子量为约1800g/mol)的混合物液中，充分搅拌后，再加入偏钒酸铵、氯化铈和氯化锰的混合水溶液(浓度分别为：5wt％、2wt％、3wt％)，配制成的第二悬浮液，得到的第二悬浮液经120℃干燥11小时、600℃焙烧5小时，得到钛基活性粉。
第二悬浮液中钨改性钛白粉、去离子水和PEG的重量比为34.6:65:0.4；偏钒酸铵、氯化铈和氯化锰与钛白粉的摩尔比为1.5:1.0:0.4:100。
(b)制备脱硝催化剂
(1)将黏土作为增塑剂，加入到钛基活性粉中，均匀混合后，得到挤出干粉，其中黏土与钛基活性粉的重量比为10:90；
(2)将挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子水剪切混合后，得到坯泥.
挤出干粉、玻璃纤维、铝胶干粉、铜基分子筛、木质素磺酸钙、硬脂酸和去离子的重量比为85:24:5:9:1:1:30。
木质素磺酸钙和硬脂酸的纯度都不小于99.9％；铜基分子筛采用CuO负载于ZSM-5分子筛上，CuO的负载量为5.0％。
(3)将坯泥经真空挤出，真空度为3.0MPa,挤出压力为1200KN，然后置于蒸汽干燥炉中，进行沿蜂窝状脱硝催化剂孔道方向干燥，70℃干燥8小时，最后放入电炉中进行焙烧活化750℃焙烧6小时，即得到柴油机排气脱硝催化剂。
硝催化剂的孔密度为15/cm2，泥坯的截面尺寸为150mm×150mm,长度300mm，内孔孔径2.4mm，内壁壁厚为0.5mm，外壁壁厚为0.5mm，节距2.5mm。活性成分WO3、V2O5、CeO2、Mn2O3质量百分比分别是5.6％、0.8％、0.6％、0.21％。
实施例4
将上述实施例制得的催化剂用于船舶柴油机排气脱硝。
按照某船舶柴油发动机，发动机情况为：四冲程、水冷、直列式、增压中冷、直接喷射、高压共轨，排量为255.0L，分别在低转速、中转速、高转速下，对按上述方法制得的脱硝催化剂产品进行净化效果检测，净化后的氮氧化物均满足《国际海事组织IMO TierⅢ法规》中的排放限值。
脱硝系统中，催化剂分为3层，每层中催化剂的布置为3×4块，每层12块，共计36块。各转速下对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。
表1《国际海事组织IMO TierⅢ法规》中的排放限值
表2各转速下氮氧化物的去除率
表3典型转速下还原剂氨气的消耗比例