专利名称：无机复盐氨解法制备纳米级氮化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级氮化钛粉体的制备方法，更确切地说涉及一种无机复盐氨解法制备纳米级TiN的方法。属于精细化工领域。
背景技术：
纳米氮化钛的制备主要有以四氯化钛和叠氮化钠为原料的苯热法(J.Hu et al.，J.Am.Ceram.Soc.，2000，83，430-432)，微波等离子气相法(D.T.Castro et al.，Nanostmctured Materials，1997，9，67-70)、反应球磨法(A.Calka，Appl.Phys.Lett.，1991，59，1568-1569.)和电解金属钛(L.E.Griffiths，ChemCommun.，2001，579-580.)。
氨解法制备氮化钛粉体，早有报道，1987年K.Kamiya等(K.Kamiya，T.Yoko，and M.Bessho，“Nitridation of TiO2fibers prepared by the sol-gelmethod”，J.Mater.Sci.，1987，22，937-941.)报道了制备氮化钛纤维的方法。这种方法用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛纤维，在900℃以上的温度下氮化，开始出现氮化钛，要制备相纯的氮化钛需在1000℃以上反应。日本专利《黑色粉体的制造方法》(JP昭63-222007A)，以二氧化钛或水合二氧化钛(氢氧化钛)为原料，经造粒得到粒度在0.1至5mm的颗粒，在垂直的反应器中，流态化反应。该专利的《专利请求保护的范围》第10行中提到“氧氮化钛颗粒物经粉碎得到黑色粉末”，明确指出是“氧氮化钛”而不是“氮化钛”。该专利没有提供这种“氧氮化钛”的组成和氮含量方面的数据，但在一些文献中报道过这种产品的组成和晶相，“氧氮化钛”以金红石和锐钛矿相存在，其中氮含量约为8.5wt％(K.Abe等，Journal of Sol-Gel Science andTechnology，2001，vol.22，page151-166)，而纯的氮化钛中氮的理论含量是22.6wt％。本申请人提交的《二氧化钛氮化法制备纳米氮化钛粉体》申请(申请号01105782.3)以纳米二氧化钛为原料，于800℃到1100℃反应2-5小时制备了20纳米的纳米氮化钛粉体。类似的工作2003年也有报道(S.Kawano，J.Takahashi，and S.Shimada，“Spark plasma sintering of Nano-sizedTiN prepared from TiO2by controlled hydrolysis of TiCl4and Ti(O-i-C3H7)4solution”，J.Am.Ceram.Soc.，2003，86(9)，1609-1611.)。用四氯化钛的无机或有机络合物为原料，在700℃以上的温度氮化也可制备氮化钛，以有机络合物为原料，产物中往往含5-10％的碳(S.Kaskel，K.Schlichte，G.Chaplais，and M.Khanna，“Synthesis and Characterization of titanium nitride basednanoparticles”，J.Mater.Chem.，2003，13，1496-1499.)，在实际应用中要除去这些碳也是很困难的。除去碳简单的方法是在空气中于600℃煅烧，但氮化钛在500℃左右开始氧化为二氧化钛。这一方法还有一个不足是，四氯化钛的无机或有机络合物在空气中极易分解，放出腐蚀性的氯化氢气体。
上述的制备方法各具特点，二氧化钛的氮化还原过程明显受到原料的晶粒尺寸和比表面积的影响。晶粒尺寸越小、比表面积越高越容易实现在相对低的温度条件下得到氮化钛粉体。用纳米氧化钛为原料可以得到纳米氮化钛粉体，相比钛的无机盐和微米级的钛白粉来说纳米二氧化钛价格高，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备立方相氮化钛纳米晶的方法。所述的制备工艺首先采用含钛的复盐无水硫酸氧钛铵为原料，将这种原料在流动的氨气中氨解得到锐钛矿相二氧化钛或立方相氮化钛纳米粉体。
本发明的目的是这样实施的以含钛的复盐无水硫酸氧钛铵为原料，将其置于管式炉中，加热至650℃或650℃以上，反应在流动的氨气中进行，分解和氮化过程同时完成，复盐分解过程产生的氨气对这种复盐的氮化是有益的，从而可以解释为什么这种氮化反应在650℃开始生成TiN而在700℃完成全反应以上就能完成。在流动的氨气进行氮化反应，氨气是过量的，需要用水来吸收多余的氨气。
现将上述过程详述如下将无水硫酸氧钛铵粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至650-950℃，升温速率为5～10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温2～5小时。然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到黑色或金色的氮化钛粉体，平均晶粒尺寸22-100nm，比表面积为10-50m2/g。
(1)流动的氨气中，无水硫酸氧钛铵的分解反应制备氮化钛包括氮化和还原两个过程(钛的价态由四价变为三价)。这种过程主要受反应温度的影响，650℃经8小时，产物为氮化钛和锐钛矿相二氧化钛的混合物，氮化钛为主要成分。700℃经5小时还原氮化后，产物为单相的立方氮化钛。与纳米氧化钛氮化温度相比，用无水硫酸氧钛铵为原料所需的氮化温度更低，可能与这种前驱体内部放出氨气分子有关，氨分子对还原-氮化有促进作用。
本发明提供了制备纳米级立方相氮化钛的方法，具体的特点是
1.以价廉的含钛无机复盐无水硫酸氧钛铵为原料来制备氮化钛。
2.原料在空气中很稳定，产物不含碳。
3.还原氮化过程在相对较低的温度下进行，650℃氮化的粉体中，氮化钛为主要成分，700℃氮化的粉体为纯的氮化钛相。可通过反应温度和时间调节所得的纳米TiN粉体尺寸在20-100nm，比表面积为10-50m2/g。
4.本方法使用的含钛无机复盐分解过程中有大量气体产物生成，这些气体会使粉体变得疏松和不易团聚，硫酸根离子的存在可以稳定锐钛矿相向金红石相的转变，而锐钛矿相的纳米晶更易发生还原氮化过程。
图1为实施例1制备的立方相氮化钛纳米粉体XRD图。图中的1、2和3对应立方氮化钛的(111)(100)和(220)衍射面。
图2为实施例1制备的立方相氮化钛纳米粉体的TEM照片。(a)700℃氮化5小时的粉体(b)为800℃氮化2小时的粉体。
图3为实施例2制备的立方相氮化钛纳米粉体(950℃反应5小时)的TEM照片。
具体实施例方式
实施例1将无水硫酸氧钛铵粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～1升/分钟，升温至700或800℃，升温速率为5℃/分钟，温度达到设定的温度后保温。700℃的温度条件下保温5小时，800℃的温度条件下保温2小时。然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。图1的X-射线衍射(XRD)表明700℃或800℃条件下得到的粉体均为单相立方氮化钛。图2为700℃氮化得到粉体的透射电镜(TEM)照片，其晶粒尺寸约为25纳米，比表面积为48.7m2/g。
实施例2将无水硫酸氧钛铵粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至950℃，升温速率为10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温5小时。然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。X-射线衍射(XRD)表明产物为单相纯立方相氮化钛。图3为950℃氮化得到粉体的透射电镜(TEM)照片，其晶粒尺寸约为100纳米，比表面积为20m2/g。
权利要求
1.一种制备纳米级立方相氮化钛的方法，其特征在于以含钛复盐无水硫酸氧钛铵为原料，在流动的氨气中加热，与氨气发生氨解反应，分解和氮化反应同时完成，最后在流动氨气气氛下，自然冷却，氨解反应温度650-950℃。
2.按权利要求1所述的制备纳米级立方相氮化钛的方法，其特征在于加热时的升温速率为5-15℃/分钟。
3.按权利要求1所述的制备纳米级立方相氮化钛的方法，氨解反应到达氨解温度后保温2-10小时。
4.按权利要求1所述的纳米级制备立方相氮化钛的方法，反应在流动的氨气中进行，氨气的流量为0.5-5升/分钟，在流动的氨气中进行氮化反应，过量的氨气，用水吸收。
5.按权利要求1所述的纳米级制备立方相氮化钛的方法，其特征在于得到的粉体为立方相的氮化钛，通过反应时间和温度调节范围。其晶粒尺寸在20-100nm，比表面积在10-50m2/g。
6.按权利要求1或5所述的制备纳米级立方相氮化钛的方法，其特征在于700℃氮化5小时所得的立方相氮化钛比表面积为48.7m2/g，晶粒尺寸为25纳米；950℃保温5小时，所得的立方相氮化钛比表面积为20m2/g，晶粒尺寸为100纳米。
全文摘要
本发明涉及一种制备纳米级立方相氮化钛的方法，其特征在于1.以含钛的复盐无水硫酸氧钛铵为原料在流动的氨气中，发生氨解反应得到单相的立方相的氮化钛纳米粉体；2.反应温度低，在700℃就得到单相纯氮化钛；3.制备的氮化钛粉体为立方相，其比表面积在10－50m
文档编号C01B21/00GK1557699SQ20041001591
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者高濂, 张青红, 高 濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所