中高压阳极铝箔超声波辅助腐蚀的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及铝电解电容器用阳极箱腐蚀技术领域，尤其涉及中高压阳极铝箱超声 波辅助腐蚀的方法。
【背景技术】
[0002] 小型化是铝电解电容器发展的必然趋势，通过对具有{100}织构的高纯铝箱进行 电解腐蚀以扩大其比表面积、提高比电容，是铝电解电容器小型化最有效的技术途径。
[0003] 目前，中高压铝箱的电解腐蚀工艺一般包括前处理、一级发孔腐蚀、二级扩孔腐 蚀、后处理四个步骤。高压铝箱表面形成均匀分布的高密度、尺寸（孔径、孔长）合理的隧 道孔是获得高比电容的关键。前处理的主要作用为除去光箱表面油污、杂质及氧化膜，改善 表面状态，促进铝箱下一步发孔腐蚀时形成均匀分布的隧道孔；发孔腐蚀的作用为通过施 加直流电在铝箱表面形成具有一定长度和孔径的初始隧道孔；扩孔腐蚀的作用为在初始隧 道孔的基础上进一步通电腐蚀，使隧道孔孔径进一步扩大至所需尺寸；后处理的主要作用 则是消除铝箱表面残留的金属杂质、箱灰以及隧道孔内的氯离子。
[0004] 铝箱的一级发孔腐蚀决定了隧道孔的分布、密度以及长度，因此是整个工艺流程 中最关键的步骤。提高铝箱表面发孔均匀性和隧道孔长度的一致性是一级发孔腐蚀步骤中 重要的两方面。目前，仍然存在铝箱表面发孔均匀性较差、隧道孔长度一致性差的问题。而 导致这两方面的原因之一是传统搅拌情况下的铝箱表面和隧道孔内部处的溶液成分不均 匀造成的。改进溶液体系中的搅拌方式有助于提高溶液成分的均匀性并进而提高铝箱的比 容。
[0005] 专利号为CN 203653738 U的专利公开了一种电容器阳极铝箱的电化学腐蚀装置， 电解槽有内槽和外槽构成，外槽的外部设有电解液循环装置，内槽和外槽设计与电解液循 环装置的配合，经电解液循环管将电解液从内槽侧底部送入内槽中，电解液在内槽中向上 移动，经溢流口回流到外槽。该专利利用加速整体溶液循环的方式来提高溶液成分和温度 的均匀性。这种搅拌方式很难使溶液完全均匀，存在不流动的"死角"，容易产生浓差极化。 此外，由于隧道孔孔径小，孔内溶液在该种循环方式下很难进行有效均匀化。
[0006] 专利号为CN101275269A的专利公布了一种电解电容器用铝箱的腐蚀工艺，包括 前处理、交流预腐蚀、中间处理、后级交流腐蚀、直流腐蚀、后处理六个步骤，其特征在于，在 后级交流腐蚀过程中采用超声波进行辅助腐蚀；同时本发明中还将后级交流腐蚀分为多 级，从第一级到最后一级腐蚀液温度逐步降低，而电流密度则逐步升高。CN103187176A公布 了一种电极箱制造方法，尤其是指铝电解电容器用阳极箱的制造方法。本发明制造方法包 括前处理、交流预腐蚀、中间化学处理、后级交流腐蚀，后处理五个步骤，并在交流腐蚀过程 中采取了超声辅助腐蚀，从而提高低压腐蚀箱比容。铝箱经过交流预腐蚀后铝箱内部将生 成大量海绵状的微孔。然后在后续交流腐蚀中引入超声波后，利用其清洗作用，可以去除因 阴极状态下孔表面产生的氢氧化铝等物质。同时，也加速铝箱附近溶液的循环。
[0007] 然而，在中高压直流阳极腐蚀过程中，中高压铝箱内部生成大量的隧道孔，从光 箱、生产工艺和腐蚀箱结构上与低压阳极箱有明显区别。在隧道孔腐蚀生长过程中，孔内 溶液成分的A1离子含量逐渐升高，随着A1离子含量的升高，孔尖端发生钝化的概率显著增 大，即孔停止往前生长的概率增大。这样就导致了隧道孔长度参差不齐，铝箱的比容得不到 有效提高。如何更好地提高隧道孔长度的一致性，以及铝箱表面发孔密度是提高铝箱性能 的一个重要思路。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供中高压阳极铝箱超声波辅助腐蚀的方 法。
[0009] 本发明是通过如下方式实现的：
[0010] -种中高压阳极铝箱超声波辅助腐蚀的方法，包括如下步骤：
[0011] (1)前处理：将铝箱放在温度为40~80°C，含有盐酸和硫酸的混合溶液中浸泡；
[0012] (2)超声波辅助一级发孔腐蚀：将前处理过的铝箱放在温度为65~80°C的发孔腐 蚀液中，施加直流电进行发孔腐蚀，发孔腐蚀的同时辅助以超声波处理；
[0013] (3)二级扩孔腐蚀：将发孔完的铝箱放在温度为65~85°C的扩孔腐蚀液中，施加 直流电进行扩孔腐蚀；
[0014] (4)后处理：将二级扩孔完的腐蚀箱放在温度为50~70°C的硝酸溶液中浸泡。
[0015] 优选的，在步骤（1)中，所述含有盐酸和硫酸的混合溶液为含有质量百分比为 0. 1 %~10%盐酸和10%~40%硫酸的混合溶液。
[0016] 优选的，在步骤（1)中，所述浸泡为浸泡30~180s。
[0017] 优选的，在步骤（2)中，所述发孔腐蚀液为含有质量百分比为1%~10%盐酸和 20 %~40 %硫酸的混合溶液。
[0018] 优选的，在步骤（2)中，所述发孔腐蚀为施加电流密度为400~1000mA cm 2的直 流电进行发孔腐蚀30~180s。
[0019] 优选的，在步骤（2)中，所述超声波处理为频率范围为20~40KHz的超声波处理。
[0020] 优选的，在步骤（3)中，所述扩孔腐蚀液为含有质量百分比1%~10%盐酸或 3%~10%硝酸的溶液。
[0021] 优选的，在步骤（3)中，所述扩孔腐蚀为施加电流密度为50~200mA cm 2的直流 电进行扩孔腐蚀300~800s。
[0022] 优选地，在步骤（4)中，所述硝酸溶液为含有质量百分比为0. 13%~10%硝酸的 溶液。
[0023] 优选地，在步骤（4)中，所述浸泡为浸泡30~180s。
[0024] 本发明的原理是：
[0025] 中高压腐蚀工艺，通过在一级发孔腐蚀过程中，辅助以超声波进行处理，利用超声 波具有的空化效应、机械效应和化学效应等，显著提高铝箱表面，尤其是隧道孔内部的传 质，加速孔内A1离子的排出，减小隧道孔尖端发生钝化的概率，使隧道孔统一长至其极限 长度。同时超声波处理有助于铝箱表面的活化，促进铝箱的初始发孔密度。因此，铝箱的比 容得到明显的提高。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1.本发明采用超声波辅助腐蚀制备阳极箱，可以显著提高腐蚀箱发孔密度，隧道 孔长度一致性，腐蚀箱比容相对提高10%以上。
[0028] 2.本发明的超声波辅助腐蚀方法可以使腐蚀液在每个微区发生高频振荡，腐蚀液 成分充分均勾。
[0029] 3.本发明工艺简单、操作方便、成本低廉，能实现大规模工业生产。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用 范围。
[0031] 实施例1
[0032] -种中高压阳极铝箱超声波辅助腐蚀的方法，包括如下步骤：
[0033] (1)前处理：将铝箱放在温度为80°C，含有质量百分比为3%盐酸和35%硫酸的混 合溶液中浸泡120s ;
[0034] (2)超声波辅助一级发孔腐蚀：将前处理过的铝箱放在温度75°C的发孔腐蚀液 中，施加电流密度为600mA cm 2的直流电进行发孔腐蚀80s，发孔腐蚀的同时辅助以25KHz 的超声波处理，所述发孔腐蚀液为含有质量百分比为3%盐酸和35%硫酸的混合溶液；
[0035] (3)二级扩孔腐蚀：将发孔完的铝箱放在温度为70°C的扩孔腐蚀液中，施加电流 密度为100mA cm 2的直流电进行扩孔腐蚀720s，所述扩孔腐蚀液为含有质量百分比3%硝 酸的溶液；
[0036] (4)后处理：将二级扩孔完的腐蚀箱放在温度为70°C的5%硝酸溶液中浸泡100s