一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池与流程

本发明涉及锂电池制备领域，具体地，本发明涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法，本发明还涉及一种包括前述磷酸锰铁锂类材料的电池浆料，本发明进一步涉及一种包括有前述磷酸锰铁锂类材料的正极，以及包括前述正极的锂电池。
背景技术：
：锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂类材料在综合性能上表现最优，被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。然而，现有的磷酸锰铁锂类材料的粒径一般控制在纳米级，其比表面积比较大，一旦接触到潮湿的空气，水分易与材料表面具有亲水性的Li相接触，在一段时间内(几周)磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应，致使磷酸锰铁锂类的含水率增高。而这种含水率相对较高的磷酸锰铁锂类材料在作为电池正极材料使用时，由于材料中水分在后续电池配料拉浆过程中难以 去除，会一直保留到电池中去，这就使得电池的存储容量保持率大多表现不佳。为了提高电池的存储容量保持率，研发人员研究了多种方案，例如降低磷酸锰铁锂类材料的吸水率。在申请号为No.200910053346的中国专利申请中，公开了一种提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，该方法使用原材料为铁源、锂源和磷酸根源，合成方法为固相法，不需任何掺杂活化，在按常规方法合成磷酸亚铁锂材料的基础上，再用高温煅烧时导入能脱水的气体、真空泵抽水和五氧化二磷吸水等方法除去磷酸亚铁锂材料中残留的水分，从而可大大提高材料的导电性。然而该方法的加工过程较为复杂，需要引入多种辅助原料，去除材料中的水分，而且采用该方法所制备的磷酸亚铁锂正极材料也不能保证材料在后续接触空气的吸水性。在申请号为No.200910044154的中国专利申请中，公开了一种表面改性的锂离子电池正极材料钴酸锂材料及其改性方法，该专利首先按Li∶Co的摩尔质量比为1.038分别称取锂盐和钴盐；在球磨机中先加入锂盐，再加入包覆物质碳酸钙，然后加入钴盐，最后加入工业酒精，进行球磨；球磨后的物料经真空干燥后，接着进行首次烧成；烧成后的物料在破碎、粉碎后，用去离子水水洗，二次烧成；分散处理即得在钴酸锂表面包覆一层碳酸钙的正极材料。这种改性方法在钴酸锂表面包覆一层具有疏水性的碳酸钙，可以阻隔活性材料和水分接触，在一定程度上改善了钴酸锂的吸水性能，然而其引入过多杂质，造成活性成分下降，影响最终材料的电化学性能。由上述内容可知，在现有技术中虽然提出了一些降低磷酸锰铁锂类材料吸水性的方案，然而其效果却并不理想，而采用由这种材料所制备的电极的电池的高温存储容量保持率也往往不佳。技术实现要素：本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，以提供一种吸水率较低的磷酸锰铁锂类材料，进而提高电池高温存储下的容量保持率。为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；以及包裹在所述活性组分表面包覆层，所述包覆层中含有非晶态金属化合物。根据本发明的第二个方面，提供了一种磷酸铁锰锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；S2、以所述活性组分为基材，在所述活性组分的表面形成含有非晶态金属化合物的包覆层。根据本发明的第三个方面，提供了磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料由上述制备方法制备而成。根据本发明的第四个方面，提供了一种电池浆料，该电池浆料包括磷酸锰铁锂类材料和溶剂，其中，所述磷酸锰铁锂类材料为本发明上述磷酸锰铁锂类材料。根据本发明的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。根据本发明的第六个方面，提供了一种锂电池，所述锂电池内部装有正极，该正极为本发明上述正极材料。本发明所提供的磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极 与锂电池，其中磷酸锰铁锂类材料通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面包覆含有吸水率较低的非晶态金属化合物的包覆层，在保持磷酸锰铁锂类材料的电化学性能的同时，降低了磷酸锰铁锂类材料的吸水率，进而降低了由其所制备的正极的含水量，进而有利于提高由该正极材料所制备的锂电池的高温下存储容量保持率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1示出了根据本发明制备例1所制备的磷酸锰铁锂类材料P1的5μm扫描电镜(SEM)图谱；图2示出了根据本发明对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料DP1的5μm扫描电镜(SEM)图谱。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。针对于本发明
背景技术：
部分所指出的“在现有技术中存在电池的存储容量保持率大多表现不佳”的技术问题。本发明的发明人在去除材料水分等方面进行了大量的工作和研究。并根据本发明的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的 活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；以及包裹在所述活性组分表面的包覆层，所述包覆层含有非晶态金属化合物。在本发明中“具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分”是指具有碳包覆磷酸锰铁锂类材料(LiMnxFe1-x-yMyPO4)结构的活性组分。本发明所提供的磷酸锰铁锂类材料，通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面包覆含有吸水率较低的非晶态金属化合物的包覆层，在保持磷酸锰铁锂类材料的电化学性能的同时，降低了磷酸锰铁锂类材料的吸水率，进而降低了由其所制备的正极材料的含水量，从而有利于提高由该正极材料所制备的锂电池的高温下存储容量保持率。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，对于材料粒径并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择，例如粒径D50可以为0.5-2.0μm。所需制备的磷酸锰铁锂类材料的粒径，可以合理的排布磷酸锰铁锂类材料中活性组分的粒径和包覆层的厚度，在本发明中只要含有非晶态金属化合物的包覆层包覆在活性组分的表面即可。在本发明中优选所述磷酸锰铁锂类材料中，活性组分的粒径D50为0.5-1.0μm，优选为0.5-0.8μm，非晶态金属化合物包覆层的厚度为1-5nm。在本发明中其中粒径D50为体积平均粒径，其是通过将待测粉体分散在水中，然后超声震荡30分钟，用激光粒度仪进行粒度测试获得。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，对于包覆层中的非晶态金属化合物并没有特殊要求，只要其吸水率低于活性组分即可。在本发明中优选所述非晶态金属化合物选自非晶态三氧化二铝、非晶态磷酸锂、非晶态焦磷酸锂、非晶态焦磷酸铁、非晶态焦磷酸亚铁锂、非晶态焦磷酸锰锂和非晶态氧化银中的一种或几种混合。本发明的发明人发现，由这些非晶态金属化合物形成的包覆层与常规的晶态金属化合物形成的包覆层相比，其吸收率更低。发 明人推测，可能是因为这种“非晶态金属化合物”通常是规则无序生长，且其表面会形成非极性键，这些非极性键不易与极性的水相结合，这就能够起到阻挡水分渗入的作用，因而能够更好的阻隔活性组分和水分接触，进而改善磷酸锰铁锂类材料的吸水性能，同时这种无机非晶态的金属化合物形成的包覆层因厚度很薄，因此并不会影响所制备的磷酸锰铁锂类材料的电化学性能，进而使得所制备的磷酸锰铁锂类材料具有较好的电化学性能。在本发明的一种优选实施方式中，上述磷酸锰铁锂类材料还包括包覆在所述包覆层表面的导电碳层，通过在含有非晶态金属化合物的包覆层表面进一步设置导电碳层有利于进一步优化材料导电性能。更优选地所述导电炭层的厚度为2-10nm。在本发明磷酸锰铁锂类材料中，对于所述具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分中的元素配比并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规元素配比，只要能够形成前述结构即可。优选地，Li与Mn、Fe和M之和的摩尔比为0.98-1.02：1。同时，优选地，所述活性组分中C元素的含量为活性组分总重量的0.5-3.5wt％。在本发明中对于磷酸锰铁锂类材料的磁感应强度并没有特殊要求，可参照本领域常规选择。然而，为了优化所制备的磷酸锰铁锂类材料的电化学性能，优选所述磷酸锰铁锂类材料的磁感应强度为750-1100ppm。其中磷酸锰铁锂类材料的磁感应强度是采用麦克仪器磁性分析仪MA1040进行测试。测试方法为，将磷酸锰铁锂类材料粉末装至样品杯中(样品高度为12cm)，测5个不同方向的磁性强度取平均值。根据本发明的第二个方面，在本发明中还提供了一种磷酸铁锰锂类材料的制备方法。本发明上述磷酸铁锰锂类材料可以参照本领域的常规方法进行制备，也可以通过本发明所提供的这种优选制备方法制备。本发明所提供的这种制备方法包括以下步骤：S1、制备具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结 构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；S2、以所述活性组分为基材，在所述活性组分的表面形成含有非晶态金属化合物的包覆层。本发明所提供的这种磷酸铁锰锂类材料的制备方法通过将活性组分，以及包覆在所述活性组分的表面的包覆层在不同的步骤中形成，有利于在保证磷酸铁锰锂类材料的电化学性能的同时，使得包覆层更为均匀、完整的包覆在具有活性组分表面，以阻隔活性组分和水分接触，进而改善磷酸锰铁锂的吸水性能。在上述制备方法中，S1提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分的步骤中，具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分可以是市售产品，也可以参照本领域中常规方法制备。在本发明中优选是通过采用高温固相法制备，其包括以下步骤：S11、将锂源、任选的铁源、任选的锰源、任选的M源、磷源和第一碳源按比例混合，干燥后得到第一干燥混合物；S12、将所述第一干燥混合物在600-800℃，恒温烧结5-30h，形成所述活性组分。在上述制备方法的S11中，可以采用研磨的方式将各原料按比例混合，研磨可以使用的方式包括但不限于球磨、砂磨或搅拌磨等。对于研磨的工艺条件可以参照本领域所常规采用的工艺条件，例如在1000-2000rpm的速度研磨1-6h。在研磨混合的步骤中还包括加入研磨液的步骤，所述研磨液包括但不限于去离子水和C1-C5醇中的一种或多种。C1-C5醇优选为的C1-C5一元醇，其包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。在上述制备方法的S11中，干燥处理的方式包括但不限于真空干燥、惰性气体保护加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或闪蒸干燥等，其中优选为喷 雾干燥，对于喷雾干燥的条件可以参照本领域常规选择的工艺条件，例如进风温度为200-300℃，出风温度为80-200℃。在上述制备方法的S12中，对所述第一干燥混合物进行烧结的步骤中可以参照本领域常规的操作方式，只要在600-800℃下恒温烧结5-30h即可。在本发明中优选将所述第一干燥混合物以0.1-2℃/min的速度升温至600-800℃，恒温处理5-30h。通过调整第一干燥混合物的升温速度有利于形成发育良好的晶态磷酸锰铁锂类本体材料，确保材料具有相对较高的电化学活性。在上述制备方法的S11中，制备具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分的步骤中对于各原料的用量并没有特殊要求，根据所预想形成的LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，合理的选择相应原料的用量即可。在本发明中优选在配制原料时，锂源以Li计与任选的铁源、任选的锰源、任选的M源以Fe+Mn+M总量计摩尔比为0.98-1.02：1。锂源以Li计与磷源以磷计的摩尔比为0.98-1.02：1。在本发明中对于各原料的选择并没有特殊要求，可以参照本领域在制备磷酸锰铁锂类材料中所采用的常规材料。其中：可以使用的锂源包括但不限于氢氧化锂、过氧化锂、氧化锂、碳酸锂和磷酸锂中的一种或多种。可以使用的磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、焦磷酸锂中的一种或几种。可以使用的Fe源包括但不限于氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、蚁酸亚铁中的一种或几种。可以使用的Mn源包括但不限于二氧化锰、氧化亚锰、四氧化三锰、碳酸锰硝酸锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰、蚁酸亚锰中的一种或几种任选的M源为含有Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种的化合物。其中，可以使用的含Co化合物包括但不限于四氧化三钴、硝酸钴、氧 化亚钴、氢氧化钴、乙酸钴和磷酸钴中的一种或多种；可以使用的含Ni化合物包括但不限于氧化亚镍、氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍、乙酸镍和磷酸镍中的一种或多种；可以使用的含Mg化合物包括但不限于氧化镁、硝酸镁、氢氧化镁和乙酸镁中的一种或多种；可以使用的含Zn化合物包括但不限于氧化锌、硝酸锌、氢氧化锌和乙酸锌中的一种或多种；可以使用的含V化合物包括但不限于氧化亚钒、五氧化二钒、三氧化二钒、硝酸钒、氢氧化钒和乙酸钒中的一种或多种；可以使用的含Ti化合物包括但不限于二氧化钛、氢氧化钛、醋酸钛和钛酸四丁脂中的一种或多种。可以使用的碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛树脂、石墨烯、碳纳米管、石墨等已碳化或者可以高温碳化的有机碳源或无机碳源。在本发明中在制备具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分的步骤中加入碳源的目的是提高材料电子导电性，且与本领域常规方法相同，在本发明中所添加的碳源，在烧结处理的过程中会富集到磷酸锰铁锂类材料的表面，因此形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，即碳包覆结构的磷酸锰铁锂类材料。在本发明中所加入碳源的投料量可以参照本领域的常规用量，例如C源的用量为使得活性组分中C元素的含量为活性组分总重量的0.5-3.5wt％。在上述制备方法的S2中，制备非晶态金属化合物包覆层的步骤中，对于形成含有非晶态金属化合物的包覆层的方法并没有特殊限定，只要所形成的包覆层中的物质是以非晶态形式存在即可。优选所述S2包括以下步骤：S21、将所述活性组分与用于形成金属化合物的材料源(在溶剂，例如水中)混合、干燥，得到第二干燥混合物；S22、将所述第二干燥混合物升温至300-500℃不进行保温直接降温，以在所述活性组分的表面形成所述非晶态金属化合物包覆层。在上述制备方法的S21中，对于活性组分与用于形成金属化合物的材料源的混合方式并没有特殊要求，只要将两者相对均匀的分散在溶剂中即可， 例如可以通过搅拌的方式使得两者混合的相对均匀，搅拌时间为15-50min。在上述制备方法的S21中，干燥处理的方式可以包括但不限于真空干燥、惰性气体保护加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或闪蒸干燥等，其中优选为喷雾干燥，对于喷雾干燥的条件可以参照本领域常规选择的工艺条件，在此不再赘述。在上述制备方法的S22中，对于加热处理的方式并没有特殊要求，只要将所述第二干燥混合物升温至300-500℃不进行保温直接降温，以在所述活性组分的表面形成所述含有非晶态金属化合物的包覆层即可。在本发明中优选将所述第二干燥混合物以30-80℃/min的速度升温至300-500℃。将第二干燥混合物以30-80℃/min的速度升温至300-500℃有利于更好的在材料表面形成含有非晶态金属化合物的包覆层。在上述制备方法的S2中，主要是在活性组分的表面形成含有非晶态金属化合物的包覆层，以降低磷酸锰铁锂类材料的吸水率及含水率。为了进一步降低所制备的磷酸锰铁锂类材料的吸水率及含水率，优选所述包覆层中所含有的非晶态金属化合物选自非晶态三氧化二铝、非晶态磷酸锂、非晶态焦磷酸锂、非晶态焦磷酸铁、非晶态焦磷酸亚铁锂、非晶态焦磷酸锰锂、非晶态氧化银中的一种或几种混合。优选地，可以形成三氧化二铝的材料源包括但不限于三氧化二铝、乙酸铝、硝酸铝或氢氧化铝。可以形成磷酸锂的材料源包括锂源和磷源或磷锂源，其中锂源包括但不限于氢氧化锂或碳酸锂，磷源包括但不限于磷酸，磷锂源包括但不限于磷酸二氢锂或磷酸锂。可以形成焦磷酸锂的材料源包括锂源和磷源或磷锂源，其中锂源包括但不限于氢氧化锂或碳酸锂，磷源包括但不限于磷酸，磷锂源包括但不限于磷酸二氢锂或磷酸锂或焦磷酸锂。可以形成焦磷酸铁的材料源包括铁源和磷源，或者磷铁源。其中铁源包括但不限于三氧化二铁或乙酸铁、磷源包括但不限于磷酸，磷铁源包括但不限于磷酸 铁。可以形成焦磷酸亚铁锂的材料源包括锂源、铁源和磷源，其中锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂；铁源包括但不限于三氧化二铁、乙酸铁或磷酸铁，磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸锂。可以形成焦磷酸锰锂的材料源包括锂源、锰源和磷源。其中锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂或磷酸锂；锰源包括但不限于二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰或四氧化三锰；磷源包括但不限于磷酸磷酸二氢锂或磷酸锂。可以形成氧化银的材料源包括但不限于氧化银、乙酸银、硝酸银或氢氧化银。在本发明中的一种优选实施方式中，上述制备方法还包括以下步骤：S3以S2中得到的中间产物为基材，在所述中间产物的表面形成导电碳层。形成导电碳层的步骤可以参照根据本领域常规方法及常规工艺参数。在本发明中优选所述S3包括以下步骤：将S2中得到的中间产物与第二碳源(在溶剂，例如水中)混合，干燥得到第三干燥混合物；将所述第三干燥混合物升温至600-750℃后，保温3-10h以在所述活性组分的表面形成所述导电碳层。在上述制备方法的S3中，对于中间产物与第二碳源的混合方式并没有特殊要求，只要将两者相对均匀的分散在溶剂中即可，例如可以通过搅拌的方式使得两者混合的相对均匀，搅拌时间为15-50min。在上述制备方法的S3中，干燥处理的方式可以包括但不限于真空干燥、惰性气体保护加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或闪蒸干燥等，其中优选为喷雾干燥，对于喷雾干燥的条件可以参照本领域常规选择的工艺条件，在此不再赘述。在上述制备方法的S3中，对于加热处理的方式并没有特殊要求，只要将所述第三干燥混合物升温至600-750℃保温3-10h即可。在本发明中优选将所述第三干燥混合物以2-10℃/min的速度升温至300-500℃。将第二干燥混合物以2-10℃/min的速度升温至300-500℃有利于更好的在表面形成非晶 态包覆层。在本发明上述制备方法中，优选S1和S2均全程在惰性气体存在下进行。在惰性气体存在下进行S1(制备活性组分)和S2(制备具有非晶体金属化合物结构的内包覆层)有利于避免杂质的引入，优化所制备的磷酸锰铁锂类材料的电化学性能。其中可以采用的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气中的一种或多种的混合。同时，根据本发明的第三个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料由本发明上述制备方法制备而成。该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种；以及包裹在所述活性组分表面的含有非晶态金属化合物的包覆层。优选地，所述活性组分的粒径D50为0.5-1.0μm，所述无机非晶态材料包覆层的厚度为1-5nm。优选地，所述包覆层中非晶态金属化合物选自非晶态三氧化二铝、非晶态磷酸锂、非晶态焦磷酸锂、非晶态焦磷酸铁、非晶态焦磷酸亚铁锂、非晶态焦磷酸锰锂、非晶态氧化银中的一种或几种混合优选地，所述磷酸锰铁锂类材料还包括包覆在所述包覆层表面的导电碳层；优选地，所述导电碳层的厚度为2-10nm。优选地，所述具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分中，Li与Mn、Fe和M之和的摩尔比为0.98-1.02：1；优选地，所述活性组分中C元素的含量为活性组分总重量的0.5-3.5wt％。另外，根据本发明的第四个方面，还提供了一种电池浆料，该电池浆料包括磷酸锰铁锂类材料和溶剂，该磷酸锰铁锂类材料为本发明上述磷酸锰铁锂类材料。在上述电池浆料中可以使用的溶剂包括但不限于水、N-甲基吡咯烷酮中的一种。在制备上述电池浆料的过程中对于电池浆料的固含量并没有特殊要 求，可以根据电池浆料的使用要求进行适当的选择。一般地，上述电池浆料中固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％，更优选为45-50wt％。本发明上述电池浆料中还包括溶剂、粘结剂和导电剂。其中粘结剂、导电剂和溶剂的原料和用量均可以参照本领域常规选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以为乙炔黑，磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)与导电剂和粘结剂的重量比为80:10:10。在上述电池浆料中可以使用的溶剂包括但不限于水、乙醇和甲醇中的一种或多种。根据本发明的第五个方面，还进一步提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。本发明所提供的这种正极，通过采用含有本发明磷酸锰铁锂类材料的电池浆料制备而成，鉴于本发明磷酸锰铁锂类材料的吸水率较低，该正极的吸水率也较低。优选地，上述集流体可以参照本领域常规使用的导电金属材料，例如包括但不限于铂(Pt)箔、钯(Pd)箔、铝(Al)箔等。在本发明还进一步提供了一种锂电池，该锂电池内部装有正极，该正极为上述正极。本发明所提供的这种锂电池，通过采用本发明所提供的含水率较低的正极材料，使得残余在电池极片中的水分含量较低，特别是在高温储存下，减少了水分与电解液发生不可逆的副反应产生HF成分的可能性，避免了电极材料被溶解的恶化后果，提高了电池在高温状态下的存储容量保持率。以下将结合具体实施例与对比例进一步说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法与正极和锂电池，及其有益效果。在如下制备例、制备对比例、实施例及对比例中所涉及的测试项目及测试方法如下：以下制备例和对比制备例中，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定本发明磷酸锰铁锂类材料的组成；采用透射电镜(TEM)图谱观测本发明磷酸锰铁锂类材料的形貌及粒径。以下制备例和对比制备例中，采用商购自成都精新粉体测试设备有限公司的激光粒度测试仪来测定本发明磷酸锰铁锂类材料的平均粒径(体积平均粒径)。采用前后粒径对比法，以及透射电镜(TEM)图谱来推测和观测本发明磷酸锰铁锂类材料的中包覆层的厚度。以下制备例和对比制备例中，喷雾干燥的步骤采用相同的工艺条件，包括进风温度为200-300℃，出风温度为80-200℃。一、制备例与对比制备例制备例1用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中包覆层中非晶态金属化合物为非晶态三氧化二铝)(1)称取3.69克碳酸锂、11.50克磷酸二氢铵、7.98克三氧化二铁和1.42克蔗糖，加入砂磨机，转速为2000rpm研磨3h，喷雾干燥，在氮气保护下，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温680℃，恒温5h，自然冷，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.58μm；(2)称取0.58克九水硝酸铝，加入1L水和15.75克上述具有LiFePO4结构的活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以30℃/min的升温速率缓慢升温500℃，不保温直接降温，在活性组分表面形成非晶态三氧化二铝包覆层，获得中间产物，其中包覆层的厚度为3.9nm；(3)称取1.16克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率缓慢升温700℃，恒温3h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P1，其中导电 碳层的厚度为8.2nm。(4)采用日本电子JEM-2010(HR)型透射电子显微镜测试仪对上述最终产物P1进行检测。测试条件：在加速电压为200KV，真空度小于2×10-5Pa。测试方法：将最终产物P1分散于乙醇溶液中，超声分散30min，滴加于铜网上，真空干燥2h。测试结果：制备例1制备的P1的颗粒形貌TEM图谱如图1所示，图1中明显可以看到在活性组分的表面具有两层包覆层，内层为非晶态金属化合物包覆层(吸水率较低)，外层为导电碳层(导电性较好)，这两层包覆层的存在有利于促使所制备的磷酸锰铁锂材料在具有较低的吸水率的同时，具有较好的导电性。制备例2用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态磷酸锂)(1)称取3.69克碳酸锂、11.50克磷酸二氢铵、7.98克三氧化二铁和1.42克蔗糖，加入砂磨机，转速为2000rpm研磨3h，喷雾干燥，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率缓慢升温800℃，恒温20h，自然冷，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.61μm；(2)称取0.16克磷酸(含量85wt％)和0.17克一水氢氧化锂，加入1L水和15.78克上述活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以80℃/min的升温速率缓慢升温300℃，不保温直接降温，在活性组分表面形成非晶态磷酸锂包覆层，获得中间产物，所获得的中间产物中包覆层的厚度为3.5nm；(3)称取1.16克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率缓慢升温 600℃，保温10h，降温，所获得最终产物P2，其中导电碳层的厚度为8.2nm。制备例3用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸锂)(1)称取3.69克碳酸锂、18.68克二水磷酸铁和1.42克蔗糖，加入砂磨机，转速为1000rpm研磨3h，喷雾干燥，在氮气保护下，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温800℃，恒温5h，自然冷，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.75μm；(2)称取0.31克磷酸(含量85wt％)和0.34克氢氧化锂，加入1L水和15.75克上述活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以30℃/min的升温速率缓慢升温500℃，不保温直接降温在活性组分表面形成非晶态焦磷酸锂包覆层，获得中间产物，其中非晶态焦磷酸锂包覆层的厚度为2.4nm；(3)称取1.0克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率缓慢升温750℃，恒温6h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P3，其中导电碳层的厚度为7.1nm。制备例4用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸铁)(1)同制备例3中步骤(1)，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.74μm；(2)称取0.24克二水磷酸铁，加入1L水和15.75克上述活性组分，搅 拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以30℃/min的升温速率缓慢升温700℃，不保温直接降温在活性组分表面形成非晶态焦磷酸铁包覆层，获得中间产物，其中包覆层的厚度为2.1nm；(3)称取1.16克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率缓慢升温700℃，恒温10h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P4，其中导电碳层的厚度为7.0nm。制备例5用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸亚铁锂)(1)同制备例3中步骤(1)，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.74μm；(2)称取0.10克二水磷酸铁、0.08克磷酸(含量85wt％)和0.02克碳酸锂，加入1L水和15.75克上述活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以30℃/min的升温速率缓慢升温500℃，不保温直接降温在活性组分表面形成非晶态焦磷酸亚铁锂包覆层，获得中间产物，其中包覆层的厚度为1.4nm；(3)称取0.50克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率缓慢升温700℃，恒温10h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P5，其中导电碳层的厚度为3.5nm。制备例6用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸锰锂)(1)同制备例3中步骤(1)，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.75μm；(2)称取0.12克碳酸锰、0.12克磷酸(含量85wt％)和0.07克碳酸锂，加入1L水和15.75克上述活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以30℃/min的升温速率缓慢升温500℃，不保温直接降温在活性组分表面形成非晶态焦磷酸锰锂包覆层，获得中间产物，其中包覆层的厚度为1.4nm；(3)称取1.00克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率缓慢升温700℃，恒温10h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P6，其中导电碳层的厚度为7.1nm。制备例7用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态氧化银)(1)同制备例3中步骤(1)，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.75μm；(2)称取0.08克氧化银，加入1L水和15.78克上述活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以30℃/min的升温速率缓慢升温500℃，不保温直接降温在活性组分表面形成非晶态氧化银包覆层，获得中间产物，其中包覆层的厚度为1.2nm；(3)称取1.0克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述中间产物，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率缓慢升温700℃，恒温10h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P7，其中导电碳层的厚度为6.0nm。制备例8用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸铁)磷酸锰铁锂类材料的制备方法：参照制备例3，区别在于：(1)称取3.69克碳酸锂、4.60克碳酸锰、9.34克磷酸铁、1.19克碳酸钴和1.42克蔗糖，加入砂磨机，转速为1000rpm研磨3h，喷雾干燥，在氮气保护下，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温750℃，恒温5h，自然冷，获得具有LiMn0.4Fe0.5Co0.1PO4结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.76μm；由该方法所获得最终产物记为P8。制备例9用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸铁)磷酸锰铁锂类材料的制备方法：参照制备例3，区别在于：步骤(1)中，以3℃/min的升温速率缓慢升温800℃，恒温5h，自然冷，获得具有LiFePO4/C结构的活性组分，该活性组分的粒径D50为0.77μm。由该方法所获得最终产物记为P9。制备例10-11用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸铁)磷酸锰铁锂类材料的制备方法：参照制备例3，区别在于：步骤(2)中，分别以20和100℃/min的升温速率缓慢升温500℃，不保温直接降温在活性组分表面形成非晶态焦磷酸锂包覆层，获得中间产物，其中非晶态焦磷酸锂包覆层的厚度分别为2.2nm和2.9nm。由该方法所获得最终产物记为P10和P11。制备例12用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(其中非晶态金属化合物为非晶态焦磷酸铁)磷酸锰铁锂类材料的制备方法：参照制备例3，区别在于：步骤(3)中，以15℃/min的升温速率缓慢升温750℃，恒温6h，降温在中间产物表面包覆导电碳层，获得最终产物P12，其中导电碳层的厚度为6.8nm。由该方法所获得最终产物记为P12。对比制备例1用于对比说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法(1)同实施例1中步骤(1)，获得具有LiFePO4结构的活性组分；(2)称取1.16克蔗糖，加入100mL水和15.75克上述活性组分，搅拌30min，喷雾干燥，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率缓慢升温700℃，恒温3h，降温获得最终产物DP1。(3)采用日本电子JEM-2010(HR)型透射电子显微镜测试仪对上述最终产物P1进行检测。测试条件：在加速电压为200KV，真空度小于2×10-5Pa。测试方法：将最终产物DP1分散于乙醇溶液中，超声分散30min，滴加于铜网上，真空干燥2h。测试结果：对比制备例1制备的DP1的颗粒形貌TEM图谱如图2所示，在图2中明显可以看到在活性组分的表面具有一层导电碳层包覆层，其中并不存在非晶态金属化合物包覆层。具有这种结构的磷酸锰铁锂材料尽管增加了导电碳层的厚度，但其中不存在非晶态金属化合物包覆层，其与水接触时，水分依然容易渗透穿过碳层与材料内部的Li结合。对比制备例2参照申请号为200910053346的中国专利申请实施例1中方法所制备的 磷酸锰铁锂类材料，记为DP2。对比制备例3参照申请号为200910044154的中国专利申请中实施例1中方法所制备的磷酸锰铁锂类材料，记为DP3。二、实施例1-12和对比例1-3用于说明本发明正极及其制备方法。制备方法：将磷酸锰铁锂类材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为50wt％的电池浆料，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在厚度为25μm的铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，形成厚度为20μm的材料层，得到正极材料。所制备的正极及其中所含有的磷酸锰铁锂类材料的对照关系如表1所示。表1.正极材料磷酸锰铁锂类材料正极材料磷酸锰铁锂类材料S1P1S2P2S3P3S4P4S5P5S6P6S7P7S8P8S9P9S10P10S11P11S12P12DS1DP1DS2DP2DS3DP3测试：分别本发明制备例1-12和对比制备例1-3所制备的磷酸锰铁锂类材料P1-P12和DP1-DP3，以及对本发明实施例1-12和对比例1-3所制备的正极S1-S12和DS1-DS12进行性能测试。(1)磷酸锰铁锂类材料的含水率：根据制备例1至12和对比制备例1至3中方法制备磷酸锰铁锂类材料，并在烧结出炉后直接测试磷酸锰铁锂类材料的含水率。测试方法包括：先测试空白瓶水分含量M0，再称取样品0.2g，在空气流速度40ml/min的条件下，以15℃/min的升温速率，升温到200℃，获得总的含水率M1，则，磷酸锰铁锂类材料的含水率M2＝M1-M0。测试结果：如表2所示：表2实施例含水率(ppm)实施例含水率(ppm)P1980.4P2863.7P3250.3P4525.2P5343.3P6344.6P7350.0P8258.3P9325.6P10550.0P11725.0P12601.2DP13860DP22068.3DP32845.2(2)正极的含水率(相当于磷酸锰铁锂类材料的吸水率)：将制备例1至12和对比制备例1至3中所制备磷酸锰铁锂类材料在相同的时间周期内之内制备成正极后测量正极S1-S12和DS1-DS3的含水率。测试方法包括：先测试空白瓶水分含量N0，再称取样品0.2g，在空气流速度40ml/min的条件下，以15℃/min的升温速率，升温到200℃，获得 总的含水率N1，则磷酸锰铁锂类材料的吸水率N2＝N1-N0-M2，其中M2为磷酸锰铁锂类材料的含水率。测试结果：如表3所示：表3.实施例含水率(％)实施例含水率(％)S1876.5S21106.4S3412.7S4875.4S5572.1S6574.3S7583.3S8418.7S91041.7S10916.7S111208.3S121002.3DS12880.2DS22106.4DS33670.4由表2和表3中数据可以看出：由根据本发明制备方法的实施例1至12所制备的磷酸锰铁锂类材料的含水率和吸水率都比较低，其明显优于由对比例1-3所制备的磷酸锰铁锂类材料的含水率和吸水率都。三、实施应用例1-12和对比应用例1-3用于说明本发明锂电池及其制备方法。制备方法：实施应用例1-12和对比例1-3所制备的正极S1-S12和DS1-DS3制作锂离子单片电池T1-T12和DT1-DT3，所制作的电池中负极材料为石墨，隔膜材料为PVDF(聚偏氟乙烯，商购自阿科玛(常熟)氟化工有限公司牌号为PVDFHSV900的产品)，电解液为1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)。所制备的锂电池及其中所含有的正极材料的对照关系如表4所示。表4.正极材料磷酸锰铁锂类材料正极材料磷酸锰铁锂类材料T1S1T2S2T3S3T4S4T5S5T6S6T7S7T8S8T9S9T10S10T11S11T12S12DT1DS1DT2DS2DT3DS3测试：分别对实施应用例1-12和对比应用例1-3所制备的锂电池T1-T12和DT1-DT3进行性能测试。(1)测试项目及方法：①、质量比容量：将上述制得的锂离子电池分别放在测试柜上，先以0.1C进行恒流恒压充电，充电范围为2.5-4.35V，记录电池的首次放电容量，再次记录电池的放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量。质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)。②、锂电池的高温(60℃)储存25天容量保持率：先将电池在0.1C电流下充放电一周，记录放电容量C0；再将电池在0.1C下充满电后在65℃烘箱中高温储存7天后，取出电池冷却后，放电到截至电压2.5V,记录剩余容量C1，则高温容量保持率＝(C0/C1)*100％。(3)测试结果：如表5所示：表5.由表5中数据可以看出，由根据本发明实施应用例1至12所制备的电池T1-T3的初始容量产生不良影响(参见质量比容量数据)，且具有优异的高温容量保持率；而根据对比应用例1至3所制备的电池DT1-DT3的初始容量收到了明显的影响，而且高温容量保持率也相对不佳。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3