一种高安全性磷酸锰铁锂电池的制作方法

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种高安全性的磷酸锰铁锂电池。
背景技术：
：从2015年以来，我国车用动力锂离子电池市场得到爆发式增长。同时，应用市场对锂离子电池性能要求越来越严格，尤其是2015年5月份发布的电动汽车用动力蓄电池新国标，对电池的安全性提出了更高的要求。安全性和能量密度作为动力锂离子电池的关键指标，一直是行业内研究解决的重点。目前国内外应用最多的动力锂离子电池体系主要是磷酸铁锂系和三元(镍锰钴或镍钴铝三种金属元素)系，但这两种体系均具有明显的优势和缺点，无法完全满足动力锂离子电池发展的需要。磷酸铁锂体系电池循环寿命和安全性能优异，但比能量难以超过1401,4-丁烷磺酸内酯/Kg。三元体系电池比能量可以达到1801,4-丁烷磺酸内酯/Kg以上，但在保持高比能量的同时，循环寿命会明显差于磷酸铁锂体系电池，而且安全性能存在较大问题。如果能开发一种同时兼具磷酸铁锂高安全性、长寿命和三元高比能量特性的电池，将会对动力电池发展带来巨大影响。技术实现要素：为了克服
背景技术：
中存在的不足，本发明提供一种高安全性磷酸锰铁锂电池，针对当前磷酸铁锂和三元体系电池的不足，提供一种既可以保证电池能量密度，又可以提高其安全性能的锂离子电池。为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：一种高安全性磷酸锰铁锂电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和电池外壳，所述的正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体表面的正极活性物质层，按照重量百分比计，所述正极活性物质层成分如下：正极活性物质90～96wt％正极导电剂1.5～5wt％正极粘结剂2～5wt％其中，正极活性物质包含组分A和组分B两组分，其中组分为A为磷酸锰铁锂，组分B为镍钴锰酸锂。进一步，所述的磷酸锰铁锂与镍钴锰酸锂的重量比为：磷酸锰铁锂:镍钴锰酸锂＝10:90～50:50。进一步，所述磷酸锰铁锂采用表面碳包覆和体相铁离子掺杂，分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中x范围为0.3～0.8；所述的镍钴锰酸锂分子式为LiNiyCozMn1-y-zO2，其中y的范围为0.3～0.8，z的范围为0.1～0.5。进一步，所述正极导电剂为导电炭黑与碳纳米管或石墨烯中的至少一种混合，且按照在正极活性物质层中的重量百分比计，所述导电炭黑与另外至少一种导电剂的比例为1wt％：0.5wt％～4wt％：1wt％。进一步，所述正极集流体为正反表面均有涂层处理的铝箔，所述涂层为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种，所述涂层总厚度为2μm～5μm。进一步，所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体表面的负极活性物质层，按照重量百分比计，所述负极活性物质层成分如下：负极活性物质94～98wt％负极导电剂0.5～2wt％负极粘结剂1～5wt％其中，负极活性物质为人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种；负极导电剂为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；负极粘结剂包含羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶两种组分。进一步，所述隔离膜为聚烯烃薄膜或无纺布薄膜中的一种，表面含有防护涂层，所述防护涂层为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO或CaO中的一种。进一步，所述电解液为耐高温电解液，主要成分为锂盐11～14wt％、有机溶剂84～88wt％、高温添加剂0.5～2wt％，所述锂盐为六氟磷酸锂、双硼酸锂、二氟双磷酸锂和高氯酸锂的至少一种混合。进一步，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯的混合溶剂。进一步，所述高温添加剂为为1,4-丁烷磺酸内酯或者1,3-丙烷磺酸内酯与乙醇胺混合，并添加线性多聚磷腈或环状磷腈三聚体。本发明的有益效果：本发明中为改善镍钴锰酸锂材料安全性差的问题，将磷酸锰铁锂与之进行物理混合，磷酸锰铁锂由于粒径只有镍钴锰酸锂的1/3左右，混合后会分布在镍钴锰酸锂颗粒之间，可以抑制镍钴锰酸锂材料在热失控情况下发生连锁反应，有利于改善和提高其热稳定性；本发明中为改善磷酸锰铁锂导电性差的问题，一方面与导电性更优的镍钴锰酸锂材料混合使用，通过物理混合使镍钴锰酸锂起到良好的导电节点作用。另一方面正极导电剂除采用本领域技术人员所公知的导电炭黑和碳纳米管，还添加石墨烯溶液，可以有效改善正极活性物质层加工性能和导电性能。正极集流体选用涂层处理的铝箔，也是为了改善导电性能，同时，在进行针刺、短路和挤压等安全测试时可延缓热失控，改善安全性能；本发明中所述隔离膜为聚烯烃薄膜或无纺布薄膜中的一种，表面含有防护涂层。所述防护涂层为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO或CaO中的一种。防护涂层可有效改善隔膜表面氧化和热收缩，提高电池使用寿命，改善安全性能；采用耐高温电解液的主要目的是提高电解液分解温度，同时增强其阻燃性，使电池高温性能和安全性能得到提升；所述电池外壳为本领域技术人员所公知的铝塑膜软包装、铝壳、钢壳或塑料外壳中的一种。附图说明图1为本发明的实施例1、2与对比实施例1、2的1C放电曲线；图2为本发明的实施例1、2与对比实施例1、2的1C充放电循环曲线；图3为本发明的实施例1、2与对比实施例1、2的1C6.3V过充曲线。具体实施方式下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域对照技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例采用叠片软包装电池工艺进行制作。本实施例中正极活性物质含量为磷酸锰铁锂20wt％，镍钴锰酸锂80wt％。本实施例中正极极片的制作方法为：1)物料烘烤：按照19wt％：75.3wt％：3wt％：2wt％：0.7wt％称取磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑和石墨烯溶液。将磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂和导电炭黑粉末在120℃条件下抽真空烘烤8小时，将聚偏氟乙烯(分子量100万～110万)粉末在80℃条件下抽真空烘烤4小时，采用卡式炉测量水分含量合格后冷却至40℃以下备用。2)胶液配制：将1份聚偏氟乙烯加入到15份氮甲基吡咯烷酮中，真空高速搅拌3小时，配制得到粘度为1000～2500mPa·s的胶液。3)正极浆料配制：将导电炭黑加入到胶液中，真空高速搅拌2小时，加入石墨烯溶液，真空高速搅拌1小时。然后将物理混合均匀的镍钴锰酸锂和磷酸锰铁锂粉末加入到浆料中，真空高速搅拌3小时。再加入氮甲基吡咯烷酮调整浆料粘度，每次加入后高速搅拌0.5小时，测量粘度在7000～9000mPa·s时将胶料过150目筛备用。4)正极卷涂布：将正极浆料通过挤压涂布机进行涂布，箔材采用石墨烯涂层铝箔，厚度为20um，涂布双面面密度为380g/m2，涂布机走速8～12m/min，涂布烘烤合格后转后续。5)正极极片制备：将涂布烘烤合格后的正极卷进行辊压，辊压压实密度在2.9～3.0g/cc，要求极片不掉料韧性好。辊压后的正极卷通过模切得到正极片，用于后续电池叠片。本实施例中负极极片的制作方法为：将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以95wt％：1wt％：1.5wt％：2.5wt％比例进行浆料配制，溶剂为去离子水，最终负极浆料粘度为3000～5000mPa·s。然后进行涂布、辊压和负极极片制备。本实施例中电池制作方法为：将正极极片和负极极片与防护涂层隔膜进行叠片、封装，然后90℃下真空烘烤至水分含量＜500ppm。烘烤合格后注入耐高温电解液，并经过高温陈化、化成、高温老化、抽真空二封得到成品电池。本实施例中的成品电池经检测，1C放电比能量为1701,4-丁烷磺酸内酯/Kg，1C充放电循环500次后剩余容量为初始容量的96.3％，可通过过充等安全测试。实施例2本实施例采用叠片软包装电池工艺进行制作。本实施例中正极活性物质含量为磷酸锰铁锂30wt％，镍钴锰酸锂70wt％。本实施例中正极极片的制作方法为：1)物料烘烤：按照28.2wt％：65.8wt％：3wt％：2wt％：1wt％称取磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑和石墨烯溶液。将磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂和导电炭黑粉末在120℃条件下抽真空烘烤8小时，将聚偏氟乙烯(分子量100万～110万)粉末在80℃条件下抽真空烘烤4小时，采用卡式炉测量水分含量合格后冷却至40℃以下备用。2)胶液配制：将1份聚偏氟乙烯加入到15份氮甲基吡咯烷酮中，真空高速搅拌3小时，配制得到粘度为1000～2500mPa·s的胶液。3)正极浆料配制：将导电炭黑加入到胶液中，真空高速搅拌2小时，加入石墨烯溶液，真空高速搅拌1小时。然后将物理混合均匀的镍钴锰酸锂和磷酸锰铁锂粉末加入到浆料中，真空高速搅拌3小时。再加入氮甲基吡咯烷酮调整浆料粘度，每次加入后高速搅拌0.5小时，测量粘度在7000～9000mPa·s时将胶料过150目筛备用。4)正极卷涂布：将正极浆料通过挤压涂布机进行涂布，箔材采用石墨烯涂层铝箔，厚度为20um，涂布双面面密度为380g/m2，涂布机走速8～12m/min，涂布烘烤合格后转后续。5)正极极片制备：将涂布烘烤合格后的正极卷进行辊压，辊压压实密度在2.7～2.9g/cc，要求极片不掉料韧性好。辊压后的正极卷通过模切得到正极片，用于后续电池叠片。本实施例中负极极片的制作方法为：将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以95wt％：1wt％：1.5wt％：2.5wt％比例进行浆料配制，溶剂为去离子水，最终负极浆料粘度为3000～5000mPa·s。然后进行涂布、辊压和负极极片制备。本实施例中电池制作方法为：将正极极片和负极极片与防护涂层隔膜进行叠片、封装，然后90℃下真空烘烤至水分含量＜500ppm。烘烤合格后注入耐高温电解液，并经过高温陈化、化成、高温老化、抽真空二封得到成品电池。本实施例中的成品电池经检测，1C放电比能量为1601,4-丁烷磺酸内酯/Kg，1C充放电循环500次后剩余容量为初始容量的97.7％，可通过过充等安全测试。对比实施例1本实施例采用叠片软包装电池工艺进行制作。本实施例中正极活性物质含量仅为磷酸锰铁锂。本实施例中正极极片的制作方法为：1)物料烘烤：按照92wt％：4wt％：3wt％：1wt％称取磷酸锰铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑和石墨烯溶液。将磷酸锰铁锂和导电炭黑粉末在120℃条件下抽真空烘烤8小时，将聚偏氟乙烯(分子量100万～110万)粉末在80℃条件下抽真空烘烤4小时，采用卡式炉测量水分含量合格后冷却至40℃以下备用。2)胶液配制：将1份聚偏氟乙烯加入到15份氮甲基吡咯烷酮中，真空高速搅拌3小时，配制得到粘度为1000～2500mPa·s的胶液。3)正极浆料配制：将导电炭黑加入到胶液中，真空高速搅拌2小时，加入石墨烯溶液，真空高速搅拌1小时。然后将磷酸锰铁锂粉末加入到浆料中，真空高速搅拌3小时。再加入氮甲基吡咯烷酮调整浆料粘度，每次加入后高速搅拌0.5小时，测量粘度在7000～9000mPa·s时将胶料过150目筛备用。4)正极卷涂布：将正极浆料通过挤压涂布机进行涂布，箔材采用石墨烯涂层铝箔，厚度为20um，涂布双面面密度为300g/m2，涂布机走速10～14m/min，涂布烘烤合格后转后续。5)正极极片制备：将涂布烘烤合格后的正极卷进行辊压，辊压压实密度在2.2～2.25g/cc，要求极片不掉料韧性好。辊压后的正极卷通过模切得到正极片，用于后续电池叠片。本实施例中负极极片的制作方法为：将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以95wt％：1wt％：1.5wt％：2.5wt％比例进行浆料配制，溶剂为去离子水，最终负极浆料粘度为3000～5000mPa·s。然后进行涂布、辊压和负极极片制备。本实施例中电池制作方法为：将正极极片和负极极片与防护涂层隔膜进行叠片、封装，然后90℃下真空烘烤至水分含量＜500ppm。烘烤合格后注入耐高温电解液，并经过高温陈化、化成、高温老化、抽真空二封得到成品电池。本实施例中的成品电池经检测，1C放电比能量为1401,4-丁烷磺酸内酯/Kg，1C充放电循环500次后剩余容量为初始容量的98.3％，可通过过充等安全测试。对比实施例2本实施例采用叠片软包装电池工艺进行制作。本实施例中正极活性物质含量仅为镍钴锰酸锂。本实施例中正极极片的制作方法为：1)物料烘烤：按照94.5wt％：3wt％：2wt％：0.5wt％称取镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑和石墨烯溶液。将镍钴锰酸锂和导电炭黑粉末在120℃条件下抽真空烘烤8小时，将聚偏氟乙烯(分子量100万～110万)粉末在80℃条件下抽真空烘烤4小时，采用卡式炉测量水分含量合格后冷却至40℃以下备用。2)胶液配制：将1份聚偏氟乙烯加入到15份氮甲基吡咯烷酮中，真空高速搅拌3小时，配制得到粘度为1000～2500mPa·s的胶液。3)正极浆料配制：将导电炭黑加入到胶液中，真空高速搅拌2小时，加入石墨烯溶液，真空高速搅拌1小时。然后将镍钴锰酸锂粉末加入到浆料中，真空高速搅拌3小时。再加入氮甲基吡咯烷酮调整浆料粘度，每次加入后高速搅拌0.5小时，测量粘度在7000～9000mPa·s时将胶料过150目筛备用。4)正极卷涂布：将正极浆料通过挤压涂布机进行涂布，箔材采用石墨烯涂层铝箔，厚度为20um，涂布双面面密度为430g/m2，涂布机走速8～10m/min，涂布烘烤合格后转后续。5)正极极片制备：将涂布烘烤合格后的正极卷进行辊压，辊压压实密度在3.2～3.4g/cc，要求极片不掉料韧性好。辊压后的正极卷通过模切得到正极片，用于后续电池叠片。本实施例中负极极片的制作方法为：将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以95wt％：1wt％：1.5wt％：2.5wt％比例进行浆料配制，溶剂为去离子水，最终负极浆料粘度为3000～5000mPa·s。然后进行涂布、辊压和负极极片制备。本实施例中电池制作方法为：将正极极片和负极极片与防护涂层隔膜进行叠片、封装，然后90℃下真空烘烤至水分含量＜500ppm。烘烤合格后注入耐高温电解液，并经过高温陈化、化成、高温老化、抽真空二封得到成品电池。本实施例中的成品电池经检测，1C放电比能量为1801,4-丁烷磺酸内酯/Kg，1C充放电循环500次后剩余容量为初始容量的93.5％，无法通过过充等安全测试。实验分析：1、1C放电比能量将实施例1、2与对比实施例1、2制备的成品电池在常温下采用1C恒流充电至4.2V并恒压至0.02C，搁置10分钟后，以1C恒流放电至2.8V，记录放电电量，并根据放电电量和电池重量计算1C放电比能量。对比结果见表1和图1。表1不同实施例1C放电比能量对比结果2、1C充放电循环500次将实施例1、2与对比实施例1、2制备的成品电池在常温下采用1C恒流充电至4.2V并恒压至0.02C，搁置10分钟后，以1C恒流放电至2.8V，如此重复进行充放电测试500次后比较第500次放电容量与初始放电容量。对比结果见表2和图2。表2不同实施例1C充放电循环500次对比结果实验条件1C充放电循环500次实施例196.3％实施例297.7％对比实施例198.3％对比实施例293.5％3、1C6.3V过充将实施例1、2与对比实施例1、2制备的成品电池在常温下采用1C恒流充电至4.2V并恒压至0.02C，搁置10分钟后，以1C充电至6.3V(规定上限电压的1.5倍)或充电时间达到1小时后停止充电，并观察1小时。对比结果见表3和图3。表3不同实施例1C6.3V过充对比结果实验条件1C6.3V过充实施例1通过实施例2通过对比实施例1通过对比实施例2起火燃烧从表1-3可看出，本发明制备的磷酸锰铁锂电池性能较优于现有的磷酸锰铁锂电池。本发明中为改善镍钴锰酸锂材料安全性差的问题，将磷酸锰铁锂与之进行物理混合，磷酸锰铁锂由于粒径只有镍钴锰酸锂的1/3左右，混合后会分布在镍钴锰酸锂颗粒之间，可以抑制镍钴锰酸锂材料在热失控情况下发生连锁反应，有利于改善和提高其热稳定性；本发明中为改善磷酸锰铁锂导电性差的问题，一方面与导电性更优的镍钴锰酸锂材料混合使用，通过物理混合使镍钴锰酸锂起到良好的导电节点作用。另一方面正极导电剂除采用本领域技术人员所公知的导电炭黑和碳纳米管，还添加石墨烯溶液，可以有效改善正极活性物质层加工性能和导电性能。正极集流体选用涂层处理的铝箔，也是为了改善导电性能，同时，在进行针刺、短路和挤压等安全测试时可延缓热失控，改善安全性能；本发明中所述隔离膜为聚烯烃薄膜或无纺布薄膜中的一种，表面含有防护涂层。所述防护涂层为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO或CaO中的一种。防护涂层可有效改善隔膜表面氧化和热收缩，提高电池使用寿命，改善安全性能；采用耐高温电解液的主要目的是提高电解液分解温度，同时增强其阻燃性，使电池高温性能和安全性能得到提升；所述电池外壳为本领域技术人员所公知的铝塑膜软包装、铝壳、钢壳或塑料外壳中的一种。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3