用二丁醚、 四乙醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃等，并且所述酮 类溶剂可使用环己酮等。此外，所述醇类溶剂可使用乙醇或异丙醇等，所述非质子性溶剂 可使用R_CN(R为碳原子数为2~20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包括双键芳香 环或醚键）等的硝基类二甲基甲酰胺等的酰胺类、1，3_二氧戊环等的二氧戊环类环丁砜 (sulfolane)类等。
[0093] 所述有机溶剂可单独使用或者混合一种以上后使用，当混合一种以上后使用时的 混合比可根据所期望的电池性能适当地调节。
[0094] 所述隔膜可为单膜或多层膜，例如可由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其组合制 造。
[0095] 下面，通过实施例将上述本发明的实现例更为详细地进行说明。不过，在下面的实 施例只是为了进行说明而提出的，并不限制本发明的范围。
[0096] 阳极活性物质的制造
[0097] 制造例1 :利用控制pH的浆料的涂敷工序而涂敷锆氟氧化物的阳极活性物质（掺 有 A1 的 LiMn204)
[0098] 在1L反应器中投入Zr0(N03)2 · xH20(Kanto公司，99% )，通过去离子水进行溶解 而制造0. 005M涂敷溶液200mL。通过在反应器的外部均匀地包覆的加热器将涂敷溶液加热 至60°C。此时的pH为2. 1。在反应器中投入掺有A1的尖晶石类LM0阳极活性物质300g 并保持为浆料状态，随着碱性的LM0粉末的投入，涂敷浆料的pH改变为碱性的8. 4。为了 增大在反应器内的粉末的分散性进行了搅拌。此时的搅拌速度为200rpm。为了涂层的均 勾分布，需要进行pH的调节，并且为了适当的涂敷pH，在涂敷楽:料中投入HN03(Samchun公 司，1M)而将pH调节至4.7。在200mL塑料量筒中投入NH4F(Samchun公司，97%)后通过 去离子水进行溶解而制造 l〇〇mL的氟化铵溶液，并且使用蠕动栗经过两个小时将所述氟化 铵溶液缓慢地投入至反应器中，此时使浓度成为〇. 025摩尔。此时可知，随着NH4F溶液的 缓慢的投入，在涂敷工序中的pH也缓慢地增加。在两个小时的反应之后，进一步保持一个 小时的稳定化时间，此时的pH保持为6。涂敷的阳极活性物质利用附着在吸滤瓶内的滤纸 (filter paper)过滤回收，从而阻断在进一步的洗涤工序中产生废液的因素。回收的粉末 在110°C的温度下进行三小时的干燥，在400°C的温度下进行三小时的热处理。此时的升温 速度为2°C /min。热处理后的阳极活性物质使用研钵进行压碎并且使用40 μ m筛子进行分 给，从而最终制造涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质（掺有A1的LiMn204)。
[0099] 图1为表示制造例1的浆料涂敷工序中的pH变化的图表。
[0100] 比较制造例1 :利用未控制pH的浆料的涂敷工序而涂敷锆氟氧化物的阳极活性物 质（掺有A1的LiMn204)
[0101] 在1L反应器中投入Zr0(N03)2 · xH20(Kanto公司，99% )，通过去离子水进行溶解 而制造0. 005M涂敷溶液200mL。通过在反应器的外部均匀包覆的加热器将涂敷溶液加热至 60°C。此时的pH为与上述制造例1相同的2. 1。在反应器中投入掺有A1的尖晶石类LM0 阳极活性物质300g并保持为浆料状态，随着碱性的LM0粉末的投入，涂敷浆料的pH改变为 碱性的8. 4。为了增大在反应器内粉末的分散性进行了搅拌。此时的搅拌速度为200rpm。 在200mL塑料量筒中投入NH4F (Samchun公司，97 % )后通过去离子水进行溶解而制造100mL 的氟化铵溶液，并且使用蠕动栗经过两小时将所述氟化铵溶液缓慢地投入至反应器中，此 时，使浓度成为〇. 025摩尔。此时，随着NH4F溶液的缓慢的投入，在涂敷工序中的pH为约 8. 6,没有大幅的增加。在两个小时的反应之后，进一步保持一个小时的稳定化时间，涂敷的 阳极活性物质利用附着在吸滤瓶内的滤纸（filter paper)过滤回收，从而阻断在进一步的 洗涤工序中产生废液的因素。回收的粉末在ll〇°C的温度下进行三小时的干燥，在400°C的 温度下进行三小时的热处理。此时的升温速度为2°C/min。热处理后的阳极活性物质使用 研钵进行压碎并且使用40 μ m筛子进行分给，从而最终制造涂敷有锆氟氧化物的阳极活性 物质（掺有A1的LiMn204)。
[0102] 比较制造例2 :利用溶液涂敷工序涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质（掺有A1的 LiMn204)
[0103] 在7L反应器中投入Zr0(N03)2 ·χΗ20(Καη?ο公司，99% )，通过去离子水进行溶解而 制造0. 005Μ涂敷溶液4L。通过在反应器的外部均匀包覆的加热器将涂敷溶液加热至80°C。 在反应器中缓慢地投入掺有A1的尖晶石类LM0阳极活性物质300g，为了增大在反应器内的 粉末的分散性进行了搅拌。此时的搅拌速度为900rpm。在100mL塑料量筒中投入NH4F (氟 化铵）（Samchun公司，97% )后通过去离子水进行溶解而制造40mL的氟化铵溶液，并且使 用蠕动栗经过两个小时缓慢地将所述氟化铵溶液投入至反应器中，此时使浓度成为0. 025 摩尔。在两个小时的反应之后，进一步保持一个小时的稳定化时间。涂敷的阳极活性物质 利用附着在吸滤瓶内的滤纸过滤回收，并且对其在ll〇°C的温度下进行三小时的干燥。之后 利用烧成炉在大气下且在400°C的温度下进行三小时的热处理。此时的升温速度为2°C / min。热处理后的阳极活性物质使用研钵进行压碎并且使用40 μ m筛子进行分给，从而最终 制造涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质（掺有A1的LiMn204)。
[0104] 硬币型锂二次电池的制造
[0105] 实施例1
[0106] 将制造例1的阳极活性物质、导电材料（denka black，Denka公司）及粘合剂 (PVDF-HFP，Kurea公司）以92 :4 :4(wt% /wt% /wt% )的比例进行混合。接下来，在错箱 (16 μ m)上均匀地涂敷所述混合物后，在KKTC的温度下进行干燥，并且使用辊式压制机乳 制而制造电极。此时，阳极活性物质的加载（loading)量为0.006g/cm2,乳制率为15. 3%。 使用制造出的所述阳极电极板和PE分离膜（16ym，SKI公司）并将金属锂作为阴极使用而 制造 CR-2032规格的硬币型半电池。此时，作为电解质使用在EC :DMC = 1 :1 (v/v)的混合 溶剂中包含1. 0M的LiPFj^液体电解液。
[0107] 比较例1
[0108] 除了取代制造例1的阳极活性物质使用比较制造例1的阳极活性物质外，其余以 与实施例1相同的方法制造半电池。
[0109] 比较例2
[0110] 除了取代制造例1的阳极活性物质使用比较制造例2的阳极活性物质外，其余以 与实施例1相同的方法制造半电池。
[0111] 锂二次全电池的制造
[0112] 实施例2
[0113] 将制造例1的阳极活性物质、导电材料（denka black，Denka公司）及粘合剂 (PVDF-HFP，Kurea公司）以92 :4 :4(wt% /wt% /wt% )的比例进行混合。接下来，在错 箱（16μπι)上均匀地涂敷所述混合物后，在KKTC的温度下进行干燥，并且使用辊式压制 机乳制而制造电极。使用制造出的所述阳极电极板、ΡΕ分离膜（16 μπι，SKI公司）和阴 极板制造袋型的全电池。作为阴极板使用（Posco Chemtech Co Ltd)的天然石墨，阳极 与阴极的N/P比设计为1. 13。制造出的全电池结构为3450bi-cell的结构，额定容量为 16. 0±0. 5mAh(@0. 2C)。此时，作为电解质使用在EC:DMC= l:l(v/v)的混合溶剂中包含 1. 0M的LiPFf^液体电解液。
[0114] 比较例3
[0115] 除了取代制造例1的阳极活性物质使用没有涂敷的裸阳极活性物质之外，与实施 例2相同的方法制造全电池。
[0116] 评价
[0117] 评价1:XRD检测结果
[0118] 将通过制造例1及比较制造例1、2制造的阳极活性物质的X线衍射分析（XRD)检 测结果表示在图2。
[0119] 参照图2可知，与涂敷前相比尖晶石结构的111面显示为主峰（main peak)。此 外，在图2中显示的XRD结果图表之间没有出现显著的区别，由此可确认阳极活性物质在 制造例1 (涂敷有控制pH的浆料）、比较制造例1 (涂敷有未控制pH的浆料）、比较制造例 2 (溶液涂敷工序）中没有受到大影响，由此可知在涂敷工序中没有产生阳极活性物质内的 结构变化。
[0120] 只是，在XRD检测结果中未能确认涂层，这是因为涂层以纳米大小存在或以非晶 质存在。
[0121] 评价2 :扫描电子显微镜（SEM)检测结果
[0122] 将通过制造例1及比较制造例1、2制造的阳极活性物质的表面通过扫描电子显微 镜（SEM)拍摄的照片分别表示在图3、图4及图5中。
[0123] 首先参照图3,可以观察到通过制造例1制造的阳极活性物质的表面上均匀地存 有1~~30nm大小的微粒。
[0124] 与图3不同，从图4可以观察到在阳极活性物质的表面上不均匀地存有数百nm~ 2μπι大小的微粒。
[0125] 从图5可以观察到在阳极活性物质的表面上均匀地存有10 □ 30nm大小的微粒。
[0126] 评价3 :硬币型电池的常温循环寿命比较
[0127] 使用充放电器（Maccor，Series 4600A)，对实施例1及比较例1、2中制造的半电 池在0. 1C、0. 2C及0. 5C下分别进行两次充放电，