并且在1C倍率（条板箱）下观察100次。 此时，充放电电压区间为4. 3V~3. 0V，恒流充电至4. 3V后设定CV区间并控制至所施加的 电流值的2%为止，以在常温（25°C )下进行充放电寿命循环。
[0128] 图6为利用半电池比较实施例1 (涂敷有控制pH的浆料）及比较例1 (涂敷有未 控制pH的浆料）、比较例2(溶液的涂敷工序）的阳极活性物质的常温循环寿命特性的图 表。
[0129] 参照图6可知，在比较例1的首次放电容量为108. 6mAh/g，在实施例1中也相似 地显示为108. 4mAh/g，但在比较例2的情况下，放电容量显示为109. 8mAh/g，高于浆料涂敷 法。这种现象可能是因为在溶液涂敷工序中洗涤（washing)效果较大，阳极材料表面的杂 质被大幅去除所致的。
[0130] 评价4 :硬币型电池的常温循环后残余容量比较
[0131] 图7为利用半电池对实施例1 (涂敷了控制pH的浆料）及比较例1 (涂敷了未控 制pH的浆料）、比较例2 (溶液的涂敷工序）的阳极活性物质的常温循环后相对于首次放电 容量的容量保持率（capacity retention)进行比较的图表。
[0132] 参照图7可知，比较例2显示出与实施例1非常相似的特性。相反，比较例1显示 出与未涂敷的裸试样相同的残余容量。这是表示比较例1几乎没有涂敷效果的结果，说明 实施例1的涂敷工序显示出与比较例2的溶液涂敷工序接近的涂敷特性。
[0133] 评价5 :硬币型电池的AC阻抗检测结果
[0134] 图8为利用半电池表示未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1 (涂敷了控制pH的浆 料）的阳极活性物质的180次充放电后的AC阻抗检测结果的图表。
[0135] 参照图8,在200kHz~200mHz范围内在常温下获得Nyquist plot (奈奎斯特图）， 所检测的0CV为3. 9V、所施加的电压幅度（amplitude)为10mV。所使用的设备为BioLogic 公司的VMP3。对两种活性物质均进行AC阻抗检测的结果显示出两个半圆，在第一个高频区 域中的半圆表示界面电阻（interfacial resistance)，在低频区域中的半圆表示电荷传递 电阻（charge transfer resistance)，在低频区域中的直线表示通过扩散（diffusion)的 电阻成分。即可知，与没有涂敷的裸阳极活性物质相比，在涂敷了控制pH的锆氟氧化物时 界面电阻有所增加，但大大减少了电荷传递电阻部分。这种现象的起因可解释为，由于涂敷 粒子在阳极活性物质表面上分布，减少了实际上能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的区域，但 锂离子易于进入阳极材料内部。从整体电阻成分来看，可以确认涂敷后的电阻小于涂敷前， 并且改善了输出特性及循环寿命特性。
[0136] 评价6 :硬币型电池的输出特性比较结果
[0137] 图9为利用半电池比较未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1 (涂敷了控制pH的浆 料）的阳极活性物质的按充放电率（C-rate)的输出特性的图表。
[0138] 参照图9可知，实施例1的阳极活性物质与未涂敷的裸阳极活性物质相比，随着充 放电率的增加而显示的残余容量的减少幅度并不大。在7C的高倍率放电下，未涂敷的试样 的残余容量为95%，相比0. 1C，残余容量大约减少了 5%，但实施例1的阳极活性物质的情 况下残余容量为97. 9%，可知也改善了输出特性。
[0139] 评价7 :硬币型电池的涂敷效率检测
[0140] 通过燃烧-离子色谱法（combustion ion chromatography)定量分析制造例1及 比较制造例1、2的阳极活性物质的涂层内的氟元素存否及其含量，并且将其结果表示在下 表1中。若向涂层照射beam(束），则如氟的轻元素可能会挥发，并且对插入在涂层内的氟 元素很难进行分析，因此氟元素的存否及含量分析优选通过燃烧-离子色谱法定量进行定 量分析。
[0141] [表 1]
[0142] 涂敷工序__氟离子（wt%)_ 制造例1 (涂敷了控制pH的浆料） 0.119_ 比较制造例1 (涂敷了控制pH的浆 〖)07 料)__ 比较制造例2 (溶液涂敷工序)__0.118_
[0143] 参照表1，在比较制造例1中氟为0. 07wt%，与比较制造例2相比有所减少，这推 断为，凝聚的涂层在阳极材料的表面上部分被脱离，从而整体涂敷量减少的结果，制造例1 显示出与比较制造例2相似的结果，由此可知制造例1的氟涂敷率较高。
[0144] 评价8 :全电池的高温循环后残余容量比较
[0145] 使用充放电器（Maccor，Series 4600A)在1C倍率下将实施例2及比较例3中制 造的全电池观察了 300次。此时，充放电电压区间为4. 2V~3. 0V，恒流充电至4. 2V后设定 CV区间而控制至所施加的电流值的2%为止，并在高温（55°C )下进行充放电寿命循环。
[0146] 图10为利用全电池对实施例1 (涂敷有控制pH的浆料）和未涂敷的裸阳极活性 物质的高温寿命循环后相对于首次放电容量的残余容量进行比较的图表。
[0147] 参照图10可知，实施例2的残余容量结果与未进行涂敷的裸阳极材料相比显示出 更为优异的特性。
[0148] 评价9 :全电池的AC阻抗检测结果
[0149] 图11为利用全电池表示未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1 (涂敷了控制pH的 浆料）的阳极活性物质的300次充放电后的AC阻抗（impedance)检测结果的图表。
[0150] 参照图11可知，与未涂敷的裸阳极活性物质相比，在涂敷了控制pH的锆氟氧化物 浆料的情况下检测全电池高温循环寿命后的界面电阻与裸阳极活性物质相似，但大大减少 了电荷传递电阻部分。从这一结果可知涂敷控制pH的浆料非常有效。
[0151] 本发明并不局限于上述实施例，可以其他多种形式制造，在本发明所属技术领域 中具有一般知识的技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况 下也能以其他具体形式实施本发明。因此，上述实施例在各方面均为示意性的说明，而不应 理解为仅限于此。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用阳极活性物质，包含： 锂锰类氧化物芯；和 位于所述芯的表面的涂层， 所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。2. 根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中， 所述锂锰类氧化物由下面的化学式1表示， [化学式1] Li1+xMn2xyMy04 在所述化学式1中，Μ为选自硼、铝、镁及过渡金属中的至少一种物质， 0 彡χ〈0· 1 及 0 彡y〈0. 3〇3. 根据权利要求2所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中， 所述微粒的粒度为1~30nm〇4. 一种锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，包含以下步骤： 准备作为涂敷溶液的包含锆的盐溶液； 在所述涂敷溶液中混合包含锂锰类氧化物的芯而制造前体浆料； 在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度； 在酸性的所述前体浆料中添加氟化物溶液而获得共沉淀化合物；及 过滤所述共沉淀化合物后进行干燥及热处理。5. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述包含锆的盐溶液将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。6. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述盐溶液的摩尔浓度为0. 0001M~0. 02M。7. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度的步骤中，所述酸度被调 节为4. 0~6. 0。8. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述锂锰类氧化物由下面的化学式1表示， [化学式1] Li1+xMn2xyMy04 在所述化学式1中，Μ为选自硼、铝、镁及过渡金属中的至少一种物质， 0 彡χ〈0· 1 及 0 彡y〈0. 3〇9. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述酸性溶液包含硝酸水溶液。10. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述氟化物包含选自NH4F、HF、无水氟化氢或其组合。11. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述氟化物溶液将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。12. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述干燥在60°C~150°C的温度下进行。13. 根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中， 所述热处理在300°C~700°C的温度下进行。14. 一种锂二次电池，其中，包含： 阳极，包含根据权利要求1~3中的任一项所述的阳极活性物质； 包含阴极活性物质的阴极；及 电解质。
【专利摘要】本发明公开一种锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池。本发明的一实现例的锂二次电池用阳极活性物质包含：锂锰类氧化物芯；和位于所述锂锰类氧化物芯的表面的涂层，所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/1315, H01M4/04, H01M4/36, H01M4/13915, H01M4/505, H01M4/131
【公开号】CN105374992
【申请号】CN201410838021
【发明人】南相哲, 刘承宰, 金在范, 金度亨, 徐仁锡, 金正薰
【申请人】Posco公司, 浦项能源材料公司, 浦项产业科学研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年12月29日