锂离子混合超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器领域，具体而言，涉及一种锂离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术：
：混合超级电容器是一种结合了锂离子电池高能量密度以及电容器的高功率密度、卓越的循环寿命及其优异的快充性能的新型储能系统，其包括一个电容器电极、一个锂离子电池电极、有机锂盐电解液以及隔膜。混合超级电容器结合锂离子电池高的比容量以及有机电解液宽的电压窗口来提升其能量密度，而其快充性能由于锂离子电池电极的嵌锂以及脱锂反应而有所下降，但是其仍然具有几分钟一次的快充性能。目前，混合超级电容器有两种构型，一种采用锂离子电池正极(如钴酸锂、磷酸铁锂、三元等)材料为正极，大比表面积的活性炭或介孔碳等为负极；另一种采用锂离子电池负极材料(如li2tio3，石墨等)为负极，具有大比表面积的活性炭或者介孔碳等为正极。例如，发明专利(cn100383902c)中介绍了一种混合超级电容器，其以高比表面积的活性炭或者介孔碳为正极，li8x/(x+4)ti8/(x+4)o4或一元或多元其他金属元素掺杂的化合物为负极；发明专利(cn103227056a)中介绍了另一种混合超级电容器，其以磷酸铁锂和石墨的混合材料为正极，石墨和活性炭的混合材料为负极。然而，采用钛酸锂以及金属氧化物作为混合超级电容器负极活性物质，其具有生产工艺复杂、对环境污染严重、生产成本高昂的缺点；而采用石墨类材料作为混合超级电容器负极材料，虽然其制备成本低、存量大，但是其较低的理论容量限制了混合超级电容器能量密度的提升。并且，常用锂离子电池电极和电容器电极都存在活性位点有限，容量低的劣势。此外，上述两种结构的超级电容器在制备过程中都涉及正负极活性物质的混料、涂布、辊压等步骤，制备过程繁琐，人工和设备投入大。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体在锂离子混合超级电容器中的应用。上述金属、合金或金属复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体能够极大地降低锂离子混合超级电容器的自重，进一步提高锂离子混合超级电容器的能量密度和理论比容量，简化电容器的生产工艺、降低生产成本且更加环保。本发明的第二目的在于提供一种锂离子混合超级电容器，该锂离子混合超级电容器的负极为能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料，上述金属、合金或金属复合材料起到负极活性材料和负极集流体的双重作用，能够极大地降低电容器的自重，进一步提高电容器的能量密度和理论比容量，简化电容器的生产工艺、降低生产成本且更加环保。本发明的第三目的在于提供一种锂离子混合超级电容器的制备方法，上述制备方法工艺简单，采用该方法制备得到的锂离子混合超级电容器具有能量密度高和理论比容量高的优点。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种能够与锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体在锂离子混合超级电容器中的应用，锂离子存在于混合超级电容器的电解液中。作为进一步优选地技术方案，所述金属为铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中的任意一种；所述合金为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的合金；所述金属复合材料为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的复合材料。第二方面，本发明提供了一种锂离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、正极和电解液；所述负极为能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料；所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料中的正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；锂离子存在于混合超级电容器的电解液中。作为进一步优选地技术方案，所述负极为铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中的任意一种纯金属；或，所述负极为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的合金；或，所述负极为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的复合材料。作为进一步优选地技术方案，在电解液中，提供锂离子的锂盐的浓度范围为0.1-10mol/l。作为进一步优选地技术方案，在电解液中，提供锂离子的锂盐包括lipf6、libf4、litfsi、lino3、li2co3、licl、licf3so3、lifsi、liclo4、libob、lidfob和liasf6中的任意一种或至少两种，优选为lipf6。作为进一步优选地技术方案，电解液包括溶剂，所述溶剂为有机溶剂和/或离子液体。作为进一步优选地技术方案，电解液中还包括添加剂，所述添加剂在所述电解液中的含量为0.01-20wt.％，优选为10wt.％。第三方面，本发明提供了一种锂离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到锂离子混合超级电容器。作为进一步优选地技术方案，所述制备方法包括以下步骤：a)制备负极：将所需尺寸的金属、合金或金属复合材料经表面处理后作为负极备用；b)配制电解液：将锂盐溶于溶剂中，充分搅拌得到电解液；c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合薄膜作为隔膜；d)制备正极：将正极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极浆料或正极片状材料；再将正极浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锂离子混合超级电容器。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体在锂离子混合超级电容器中的应用，上述金属、合金或金属复合材料同时作为锂离子混合超级电容器的负极活性材料和负极集流体将构成现有超级电容器负极中的两个要素(负极活性材料和负极集流体)省略为一种，从而减少了一个部件的体积和重量，能够显著降低电容器自重、体积和用料成本；负极活性材料和负极集流体一体化的设计有利于缩短锂离子的传输距离，有利于更有效的传质和/或传荷；由于增加了活性材料的占比，因此能够进一步提高电容器的能量密度，并利用金属和锂离子的合金化/去合金化实现电容器的负极反应，提高理论比容量；由于不需使用有机粘结剂等进行粘结，因此大大简化了电容器的生产工艺，减少了人工和设备成本，且更加环保。本发明提供的锂离子混合超级电容器的负极为能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料，上述金属、合金或金属复合材料起到负极活性材料和负极集流体的双重作用，能够极大地降低电容器的自重，进一步提高电容器的能量密度和理论比容量，简化电容器的生产工艺、降低生产成本且更加环保。本发明提供的锂离子混合超级电容器的制备方法工艺简单，采用该方法制备得到的锂离子混合超级电容器具有能量密度高和理论比容量高的优点。附图说明图1是本发明一种实施方式的锂离子混合超级电容器的结构示意图；图2是本发明实施例1的锂离子混合超级电容器的充放电曲线图。图标：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极；5-正极材料；6-正极集流体。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。第一方面，本发明提供了一种能够与锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料同时作为负极活性材料和负极集流体在锂离子混合超级电容器中的应用，锂离子存在于混合超级电容器的电解液中。本发明中，“能够与锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料”是指能够与锂离子合金化的金属、能够与锂离子合金化的合金材料或能够与锂离子合金化的金属复合导电材料。合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。金属复合材料是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合导电材料。典型但非限制性的金属复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维-金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。采用上述金属、合金或金属复合材料同时作为锂离子混合超级电容器的负极活性材料和负极集流体将构成现有超级电容器负极中的两个要素(负极活性材料和负极集流体)省略为一种，从而减少了一个部件的体积和重量，能够显著降低电容器自重、体积和用料成本；负极活性材料和负极集流体一体化的设计有利于缩短锂离子的传输距离，有利于更有效的传质和/或传荷；由于增加了活性材料的占比，因此能够进一步提高电容器的能量密度，并利用金属和锂离子的合金化/去合金化实现电容器的负极反应，提高理论比容量；由于不需使用有机粘结剂等进行粘结，因此大大简化了电容器的生产工艺，减少了人工和设备成本，且更加环保。相对于现有的采用钛酸锂、金属氧化物和石墨或其复合而成的材料作为负极活性材料而言，采用上述金属、合金或金属复合材料同时作为锂离子混合超级电容器的负极活性材料和负极集流体不但具有更高的能量密度、比容量，还能显著简化生产工艺、降低成本且更加环保。在一种优选地实施方式中，所述金属为铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中的任意一种；所述合金为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的合金；所述金属复合材料为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的复合材料。上述金属、合金和金属复合材料均具有储量丰富、价格低廉、易于获得、且环境友好的优点，作为锂离子超级电容器负极能够显著降低电容器的成本。本发明中，合金典型但非限制性的为：铁锡合金、钛铝合金、铜镁合金、锌钛合金、钡铬合金等。金属复合材料典型但非限制性的为：锡/石墨烯复合材料或镍/聚苯胺复合材料等。第二方面，如图1所示，本发明提供了一种锂离子混合超级电容器，包括负极1、隔膜3、正极4和电解液2；所述负极为能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料；所述正极包括正极材料5和正极集流体6，所述正极材料中的正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；锂离子存在于混合超级电容器的电解液中。本发明中，“能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料”是指能够与电解液中锂离子合金化的金属、能够与电解液中锂离子合金化的合金材料或能够与电解液中锂离子合金化的金属复合导电材料。合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。金属复合材料是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合导电材料。典型但非限制性的金属复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维-金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。上述锂离子混合超级电容器的负极为能够与电解液中锂离子合金化的金属、合金或金属复合材料，上述金属、合金或金属复合材料起到负极活性材料和负极集流体的双重作用，将构成现有超级电容器负极中的两个要素(负极活性材料和负极集流体)省略为一种，从而减少了一个部件的体积和重量，能够显著降低电容器自重、体积和用料成本；负极活性材料和负极集流体一体化的设计有利于缩短锂离子的传输距离，有利于更有效的传质和/或传荷；由于增加了活性材料的占比，因此能够进一步提高电容器的能量密度，并利用金属和锂离子的合金化/去合金化实现电容器的负极反应，提高理论比容量；由于不需使用有机粘结剂等进行粘结，因此大大简化了电容器的生产工艺，减少了人工和设备成本，且更加环保。本发明的正极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料，在充放电时不发生化学反应，因此具有更好的循环性能、更高的倍率性能、更长的寿命。上述电容器在充电时，电解液中的锂离子迁移至负极，并在负极上得到电子，形成锂原子后沉积到负极表面，之后锂原子从负极材料的表面扩散到负极材料内部，发生合金化反应，与负极形成锂-金属合金；电解液中的阴离子迁移至正极并吸附于正极材料中。放电时，阴离子从正极材料中脱附回到电解液中，锂原子失去电子，发生去合金化反应，形成锂离子后回到电解液中，从而实现整个充放电过程。在一种优选地实施方式中，所述负极为铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中的任意一种纯金属；或，所述负极为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的合金；或，所述负极为至少包含铝、铜、铁、锡、镍、锌、钛、镁、钙、铅、钡、铬、锰或锑中任意一种的复合材料。上述金属、合金和金属复合材料均具有储量丰富、价格低廉、易于获得、且环境友好的优点，作为锂离子超级电容器负极能够显著降低电容器的成本。本发明中，合金典型但非限制性的为：铁锡合金、钛铝合金、铜镁合金、锌钛合金、钡铬合金等。金属复合材料典型但非限制性的为：锡/石墨烯复合材料或镍/聚苯胺复合材料等。本发明中的碳材料采用本领域常用的碳材料，只要能够实现锂离子的可逆吸附和脱附即可。优选地，所述碳材料包括活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭和炭泡沫中的任意一种或至少两种的组合，或包含活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭和炭泡沫中任意一种的复合材料。此外，正极材料还包括导电剂和粘结剂。导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性材料之间、活性材料与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。粘结剂的主要作用是粘结和保持活性材料，增强正极活性材料(碳材料)与导电剂以及正极活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定电极的结构，并在超级电容充放电过程中起到一定的缓冲作用。在本发明中，锂离子混合超级电容器正极的导电剂和粘结剂没有特别限制，可采用本领域常用的导电剂和粘结剂。可选地，所述导电剂包括乙炔黑、superp、石墨、ketjen黑、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，导电剂典型但非限制性的为：乙炔黑，superp，石墨，ketjen黑，炭黑，碳纳米管，石墨烯，乙炔黑和superp的组合，石墨和ketjen黑的组合，乙炔黑和炭黑的组合，碳纳米管和石墨烯的组合，乙炔黑、superp和石墨的组合，ketjen黑、乙炔黑和炭黑的组合，炭黑、碳纳米管和石墨烯的组合等。其中，superp是指一种具有较高的导电性和吸油值的纯黑色极细粉末。ketjen黑是指科琴黑。可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚异戊二烯和聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。粘结剂典型但非限制性的为：聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，聚苯乙烯丁二烯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚丙烯酸乙酯，聚氯乙烯，聚异戊二烯，聚丙烯酸，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚乙烯醇和羧甲基纤维素的组合，聚苯乙烯丁二烯共聚物和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯醇和聚丙烯腈的组合，聚丁二烯和聚丙烯酸乙酯的组合，聚氯乙烯和聚异戊二烯的组合，聚异戊二烯和聚丙烯酸的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚乙烯醇的组合，羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚丁二烯的组合，聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯和聚异戊二烯的组合，聚氯乙烯、聚异戊二烯和聚丙烯酸的组合等。在本发明中，锂离子混合超级电容器正极的正极集流体没有特别限制，可采用本领域常用的正极集流体。优选地，所述正极集流体包括铝、铜、镍、钛、铁、镁、涂碳铝、涂碳铜中的任意一种、至少包含其中一种的合金或至少包含其中一种的复合材料。在本发明中，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。本领域技术人员应当理解的是，所述隔膜典型但非限制性的为绝缘的多孔聚合物薄膜、绝缘的无机多孔薄膜或绝缘的有机/无机复合薄膜。优选为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚合物复合薄膜、玻璃纤维隔膜或多孔陶瓷隔膜。在一种优选地实施方式中，在电解液中，提供锂离子的锂盐的浓度范围为0.1-10mol/l。离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中锂盐浓度过低，离子传输性能差，导电率低；电解液中锂盐浓度过高，离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锂盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。本优选地实施方式所提供的特定浓度的锂盐的导电性最佳。本发明中，锂盐典型但非限制性的浓度为：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l。在一种优选地实施方式中，在电解液中，提供锂离子的锂盐包括lipf6、libf4、litfsi、lino3、li2co3、licl、licf3so3、lifsi、liclo4、libob、lidfob和liasf6中的任意一种或至少两种。上述锂盐的导电性更好，进而提高电容器的能量密度；且化学稳定性和热稳定性更高，在电容器充放电过程中不易出现漏液等现象，延长使用寿命。本发明中，锂盐典型但非限制性的为：lipf6，libf4，litfsi，lino3，li2co3，licl，licf3so3，lifsi，liclo4，libob，lidfob，liasf6，lipf6和libf4的组合，litfsi和lino3的组合，li2co3和licl的组合，licf3so3和lifsi的组合，liclo4和libob的组合，lidfob和liasf6的组合，lipf6、libf4和litfsi的组合，lino3、li2co3和licl的组合，licf3so3、lifsi和liclo4的组合，libob、lidfob和liasf6的组合等。上述锂盐优选为lipf6。当选用lipf6时，电容器的能量密度和比电容最高。在一种优选地实施方式中，电解液包括溶剂，所述溶剂为有机溶剂和/或离子液体。有机溶剂具有较高的电导率、较宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性。离子液体具有较高的电压窗口，可提高锂离子电容器的能量密度。离子液体几乎不具有蒸汽压力并且是不可燃的，可使电容器保持高使用寿命和高安全性，电容器能够在高温下运行。可选地，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和冠醚(12-冠-4)中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，有机溶剂典型但非限制性的为：碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，n,n-二甲基乙酰胺，氟代碳酸乙烯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸乙酯，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧环戊烷，4-甲基-1,3-二氧环戊烷，二甲氧基甲烷，1,2-二甲氧基丙烷，三乙二醇二甲醚，二甲基砜，二甲醚，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯，冠醚(12-冠-4)，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸甲乙酯和甲酸甲酯的组合，乙酸甲酯和n,n-二甲基乙酰胺的组合，氟代碳酸乙烯酯和丙酸甲酯的组合，丙酸乙酯和乙酸乙酯的组合，γ-丁内酯和四氢呋喃的组合，2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧环戊烷的组合，4-甲基-1,3-二氧环戊烷和二甲氧基甲烷的组合，1,2-二甲氧基丙烷和三乙二醇二甲醚的组合，二甲基砜和二甲醚的组合，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯的组合，亚硫酸二乙酯和冠醚(12-冠-4)的组合，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和甲酸甲酯的组合，乙酸甲酯、n,n-二甲基乙酰胺和氟代碳酸乙烯酯的组合，丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙酸乙酯的组合，n,n-二甲基乙酰、氟代碳酸乙烯酯和丙酸甲酯的组合，丙酸乙酯、乙酸乙酯和γ-丁内酯的组合，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧环戊烷的组合，4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基丙烷的组合，三乙二醇二甲醚、二甲基砜和二甲醚的组合，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯的组合，亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和冠醚(12-冠-4)的组合等。可选地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-丁基-n-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-甲基-n-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、n-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐和n-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。在一种优选地实施方式中，电解液中还包括添加剂，所述添加剂在所述电解液中的含量为0.01-20wt.％，优选为10wt.％。电解液中的添加剂可以起到修饰、提高电导率、除水等作用，从而改善电容器的倍率性能、循环性能和安全性能等。优选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚(12-冠-4)、冠醚(18-冠-6)、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫和碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。长链烯烃是指碳链中碳原子的数量大于等于7个的链状烯烃。本发明中，添加剂典型但非限制性的为：氟代碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，硫酸亚乙酯，亚硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，二甲基亚硫酸酯，二乙基亚硫酸酯，亚硫酸亚乙酯，氯代甲酸甲酯，二甲基亚砜，苯甲醚，乙酰胺，二氮杂苯，间二氮杂苯，冠醚(12-冠-4)，冠醚(18-冠-6)，4-氟苯甲醚，氟代链状醚，二氟代甲基碳酸乙烯酯，三氟代甲基碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯，溴代碳酸乙烯酯，三氟乙基膦酸，溴代丁内酯，氟代乙酸基乙烷，磷酸酯，亚磷酸酯，磷腈，乙醇胺，碳化二甲胺，环丁基砜，1,3-二氧环戊烷，乙腈，长链烯烃，碳酸钠，碳酸钙，二氧化碳，二氧化硫，碳酸锂，氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合，碳酸乙烯亚乙酯和1,3-丙磺酸内酯的组合，1,4-丁磺酸内酯和硫酸乙烯酯的组合，硫酸丙烯和硫酸亚乙酯的组合，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯的组合，亚硫酸亚乙酯和氯代甲酸甲酯的组合，二甲基亚砜和苯甲醚的组合，乙酰胺和二氮杂苯的组合，间二氮杂苯和冠醚(12-冠-4)的组合，冠醚(18-冠-6)和4-氟苯甲醚的组合，氟代链状醚和二氟代甲基碳酸乙烯酯的组合，三氟代甲基碳酸乙烯酯和代碳酸乙烯酯的组合，溴代碳酸乙烯酯和三氟乙基膦酸的组合，溴代丁内酯和氟代乙酸基乙烷的组合，磷酸酯和亚磷酸酯的组合，磷腈和乙醇胺的组合，碳化二甲胺和环丁基砜的组合，1,3-二氧环戊烷和乙腈的组合，长链烯烃和碳酸钠的组合，碳酸钙和二氧化碳的组合，二氧化硫和碳酸锂的组合，氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合，1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和硫酸乙烯酯的组合，硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯和亚硫酸乙烯酯的组合，亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯的组合，亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯和二甲基亚砜的组合，苯甲醚、乙酰胺和二氮杂苯的组合，间二氮杂苯、冠醚(12-冠-4)和冠醚(18-冠-6)的组合，4-氟苯甲醚、氟代链状醚和二氟代甲基碳酸乙烯酯的组合，三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和溴代碳酸乙烯酯的组合，三氟乙基膦酸、溴代丁内酯和氟代乙酸基乙烷的组合，磷酸酯、亚磷酸酯和磷腈的组合，乙醇胺、碳化二甲胺和环丁基砜的组合，1,3-二氧环戊烷、乙腈和长链烯烃的组合，碳酸钠、碳酸钙和二氧化碳的组合，二氧化碳、二氧化硫和碳酸锂的组合等。本发明中，添加剂在电解液中的含量典型但非限制性的为：0.01wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、14wt.％、16wt.％、18wt.％或20wt.％。第三方面，本发明提供了一种锂离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到锂离子混合超级电容器。上述制备方法工艺简单，采用该方法制备得到的锂离子混合超级电容器具有能量密度高和理论比容量高的优点。在一种优选地实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：a)制备负极：将所需尺寸的金属、合金或金属复合材料经表面处理后作为负极备用；b)配制电解液：将锂盐溶于溶剂中，充分搅拌得到电解液；c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合薄膜作为隔膜；d)制备正极：将正极活性材料、导电剂和粘结剂制成正极浆料或正极片状材料；再将正极浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锂离子混合超级电容器。优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成锂离子混合超级电容器组装。优选地，所述干燥为真空干燥。真空干燥不需加热，能够在较低温度下实现正负极的干燥，避免正负极片(特别是正极片)在高温下活性材料失效。下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。实施例1一种锂离子混合超级电容器，包括正极、负极、电解液、隔膜和外壳。制备电容器正极：将0.8g活性炭(ac)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶剂中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12h；对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，用油压机压实(10mpa,10s)，置于手套箱中作为电池正极备用；制备电容器负极：取厚度为20μm的铝箔，裁切成直径为12mm的圆片，用乙醇清洗，晾干后置于手套箱中作为负极备用；配制电解液：在手套箱中称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(二者体积比为1:1)中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为5％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用；制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片，80℃真空干燥12h后置于手套箱中作为隔膜备用；电容器组装：在氩气保护的手套箱中，将上述制备好的电容器正极、隔膜、电容器负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成电容器的组装。如图2所示为本实施例的锂离子混合超级电容器在第8、9、10圈下的充放电曲线图，实验条件为恒流充放电，电流密度为0.1a/g。实施例2-12实施例2-12与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除制备负极时使用的金属箔片不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-12的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例1-12所使用的负极材料及其能量存储性能具体参见表1。表1：实施例1-12的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例13-24实施例13-24与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除制备正极活性材料所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例13-24的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例13-24所使用的正极活性材料及其能量存储性能具体参见表2。表2：实施例13-24的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例25-28实施例25-28与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除隔膜所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例25-28的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例25-28所使用的隔膜材料及其能量存储性能具体参见表3。表3：实施例25-28的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例29-42实施例29-42与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除电解液的溶剂及其配比不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例29-42的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例29-42所使用的溶剂及其能量存储性能具体参见表4。表4：实施例29-42的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例43-48实施例43-48与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除电解质(锂盐)的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例43-48的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例43-48所使用的电解质及其能量存储性能具体参见表5。表5：实施例43-48的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例49-54实施例49-54与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除所配电解液中电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例49-54的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例49-54所使用的电解质浓度及其能量存储性能具体参见表6。表6：实施例49-54的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例55-62实施例55-62与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除所配电解液中添加剂材料及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例55-62的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例55-62所使用的电解液添加剂及其能量存储性能具体参见表7。表7：实施例55-62的锂离子混合超级电容器的性能参数表实施例63-69实施例63-69与实施例1的锂离子混合超级电容器制备过程除所配正极中导电剂以及粘结剂材料及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例63-69的锂离子混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例63-69所使用的导电剂和粘结剂及其能量存储性能具体参见表8。表8：实施例63-69的锂离子混合超级电容器的性能参数表对比例1与实施例1不同的是，对比例1的负极为活性炭、石墨、聚四氟乙烯、蒸馏水和泡沫镍，其中活性炭和石墨的质量比为9:1。首先将活性炭和石墨研磨，充分混合，再加入聚四氟乙烯和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍上，然后将泡沫镍放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h后取出，最后在双辊机上压成20μm的负极片。其余材料和制备步骤均与实施例1相同。对比例2与实施例1不同的是，对比例2的负极包括负极材料和负极集流体，负极材料为li4ti5o12、导电剂和粘结剂(重量比为65:25:10)，负极集流体为铝箔；负极的制备采用常规方法进行。其余材料和制备步骤均与实施例1相同。对比例3与实施例1不同的是，对比例3的负极包括负极材料和负极集流体，负极材料为负极活性材料(znmn2o4和活性炭，质量比为40:60)、vgcf和pvdf(质量比为80:10:10)，负极集流体为铝箔。将负极活性材料、vgcf和pvdf在nmp中制成浆料，涂覆于铝箔上，干燥、辊压成厚度为20μm的负极片。其余材料和制备步骤均与实施例1相同。对比例4cn103227056a试验一所述的锂离子电容器。对比例5cn100383902c实施例1所述的电容器。对比例6cn103545113a实施例1所述的混合超级电容器。分别对对比例1-6的电容器的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，能量存储性能具体参见表9。表9：对比例1-6的电容器的性能参数表编号能量密度(wh/kg)比电容(f/g)对比例18469对比例27982对比例36488对比例47295对比例59082对比例68573实施例1295146由表9可知，本发明实施例1的锂离子混合超级电容器的能量密度和比电容均比对比例1-6的高，说明采用本发明提供的负极(负极活性材料和负极集流体一体化)及其与其余部件的配合得到的锂离子混合超级电容器具有更好的电性能；选用碳材料、钛酸锂或金属氧化物或其混合物为负极活性材料，并与导电剂、粘结剂和集流体相结合得到负极，将其制备成电容器后，电容器的能量密度和比电容均存在明显的劣势，达不到本发明的高度。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12