一种锂离子超级电容器富锂复合正极材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种用于锂离子超级电容器的活性炭载富锂正极复合材料制备方法，所制备的复合富锂正极材料用于锂离子超级电容器能有效解决锂源匮乏问题。
【背景技术】
[0002]锂离子电池已经广泛应用于通信数码等领域，但在动力方面的应用却进展缓慢，其中主要原因之一是，锂离子电池的功率密度较低，无法满足应用要求。为解决这一问题，有效的方法之一是将锂离子电池和超级电容器采用“内并”的方式结合形成锂离子超级电容器，所谓“内并”，即在正极浆料制备过程中混入活性炭，因而锂离子超级电容器在充放电过程中具有“脱锂嵌锂”和“吸附脱附”两种充放电机制。而后者速率远大于前者速率，因此锂离子超级电容器兼具了锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度。
[0003]采用“内并”的方式，可以明显提高电池的功率密度，但因炭材料会竞争吸附电池内部锂源，造成其内部锂源匮乏，导致电池的比能量密度和循环性能明显下降，甚至根本无法应用。对于磷酸铁锂和活性炭“内并”型锂离子超级电容器，在炭含量较低的情况下，容量下降较小，对循环性能的影响较小，尚可使用。但对于钴酸锂或者三元材料和活性炭“内并”型锂离子超级电容器，我们发现，混合锂离子超级电容的循环性能极差，几个循环之后，容量很快衰减至仅相当于活性炭的容量，似乎钴酸锂或者三元材料全部损坏(如图1所示)。通过X射线衍射分析证明，衰减后的正极材料晶格结构并未损坏。究其原因，是由于活性炭和正极材料存在竞争吸附锂离子，导致锂离子无法回到正极材料晶格内，从而使正极材料失去活性。为了解决此问题，必须使活性炭内部孔洞预先充满锂离子，即预锂化，这增加了锂离子电容器制作难度，工艺要求十分复杂，很难实现工业化生产。
[0004]本专利对于锂离子电容器进行了大量的研究，为了从根本上克服此问题，不再将正极材料和多孔炭在制浆过程中物理混合，而代之以多孔炭为载体，在材料合成过程中，将正极前驱体负载于活性炭载体表面及孔洞中，然后经过研磨、特定气氛下的烧结等工艺制得一种用于锂离子超级电容器的活性炭载富锂复合正极材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了解决上述问题，在共沉淀制备前驱体的过程中，以高比表面的活性炭作载体，使前驱体均匀吸附于多孔炭上，然后将超计量比的锂源与载有前驱体的活性炭混合烧结，从而制备出以活性炭为载体的适用于锂离子超级电容器的活性炭载富锂正极材料。
[0006]相比将活性炭加入到正极材料浆料所得正极，本专利所述在材料制备过程中将富锂正极材料前驱体负载于活性炭上，不仅可以使前驱体与活性炭材料达到原子级别的混合程度，并且可以借助于活性炭的尺寸限制，避免富锂材料在烧结过程中团聚及晶体的过分生长。同时，由于制备过程中添加超计量比的锂源，烧结过程中可以预先在炭材料表面形成锂沉积物，弥补首次充电过程中形成所谓SEI膜和竞争吸附所带来的锂源匮乏。在充放电过程中，富锂正极材料和多孔炭分别进行“脱锂嵌锂”和“吸附脱附”。
【附图说明】
[0007]图1为三元材料浆料中混合活性炭的极片充放电曲线。
[0008]图2为实施例1所合成材料的充放电曲线。
[0009]图3为实施例2所合成材料的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0010]
本发明采用以下技术方案合成一种高倍率锂离子电池炭载富锂复合正极材料，其化学通式为C/xLi2Mn03.(l-χ) LiM02(0〈x〈l M = N1、Co、Mn、Nii/2Mm/2、Nii/3Coi/3Mm/3等)，步骤如下。
[0011](I)按一定的浓度比，分别将镍、钴、锰可溶性盐分别溶于去离子水中，然后将三种盐溶液转移至同一容器内混合搅拌均匀，得到混合盐溶液。
[0012](2)分别配制NaOH溶液和氨水溶液作为沉淀剂和络合剂，并将适量络合剂加入到碱液中，NaOH溶液的浓度为I?3mo I/L，氨水溶液浓度为10%~30%。
[0013](3)在500?100rpm的搅拌速度的条件下，向(I)所得混合盐溶液中加入Sbet介于1000?3000m2/g的一定质量的高比表面多孔炭材料，使其充分吸收溶液中的混合溶液中的溶质10?20h，然后停止搅拌。
[0014](4)将装有适量去离子水作底液的反应器置于恒温30?80°C之间水浴锅中，在氮气保护下，以一定的流速比，将步骤(2)和(3)溶液缓慢加入反应器中，并控制反应器中PH= 8?13之间，反应进行10?20h;陈化5?8h，将吸附有沉淀物的活性炭过滤、水洗，将其置于50?80°C的真空烘箱中干燥5?10h，得到复合有活性炭的前驱体。
[0015](5)将步骤(4)所得的前驱体与氢氧化锂研磨混合均匀。
[0016](6)将步骤(5)所得的混合物置于管式炉中，空气气氛下低温烧结，烧结温度300°C?450°C，时间2?5h。
[0017](7)然后高温烧结，真空烧结温度600?900°C，时间10?20h，然后自然冷却至室温，即可得到上述富锂复合正极材料。
[0018]通过典型的具体实施例进一步说明本发明的内容。
[0019]实施例1
(I)分别称量4.84g Ni(NO3)2.6H20,4.85g Co (NO3)2.6H20，50%Mn(N03)2 溶液15.5mL，分别溶于去离子水中，制备0.50mol/L的可溶性盐溶液，然后将三种盐溶液转移至同一容器内混合搅拌均匀，得到混合盐溶液约200mL。
[0020](2)称取NaOH 8.0g,溶于一定量去离子水中，制备lmol/L的NaOH溶液200mL，量取25%氨水溶液并将其稀释至15%，将适量氨水加入到NaOH中。
[0021 ] (3)在500rpm搅拌速度下，向(I)中所得混合盐溶液中加入Sbet为2000m2/g的活性炭10.66g，使其充分吸收溶液中的溶质I Oh，然后停止搅拌。
[0022](4)将装有约20mL去离子水底液的三颈烧瓶置于恒温60°C之间水浴锅中，在氮气保护下，在500rpm搅拌速度下，将活性炭混合盐溶液200mL和200mL的碱液按流速比1:1，缓慢加入三颈烧瓶中，并控制反应器中PH= 11左右，反应进行1h;陈化5h，