非对称的混合超级电容器的制作方法

本发明涉及非对称的混合超级电容器，所述混合超级电容器通过其阳极的组成来表征。

背景技术：

混合超级电容器（Hybride Super Capacitor, HSC）、诸如锂离子电容器是新一代电容器，所述新一代电容器可以比锂离子电池提供更多的功率，所述锂离子电池虽然拥有多于100Wh/kg的大的能量密度，然而所述能量仅缓慢地发出，并且所述新一代电容器拥有比高能超级电容器（EDLC/SC）更高的能量密度，所述高能超级电容器虽然可以提供多于100kW/kg，然而仅拥有低的能量密度。混合超级电容器例如可以借助于如在机动车辆的制动能量再生时出现的短的高能量脉冲被充电。以这种方式回收的电能紧接着可以被使用，以便将机动车辆加速。这能够实现燃料的节省以及二氧化碳排放的减少。混合超级电容器也被考虑用于用作电动工具中的能量源。因为相比于其他类型的超级电容器以及相比于电池，混合超级电容器是新的技术，所以自然目前在商业上仅可获得使用混合超级电容器的少量产品。大多在可能会适用于混合超级电容器的应用领域中使用尺寸过大的锂离子电池，所述尺寸过大的锂离子电池由于其大小能够分别提供对于相关的应用需要的功率。

视电池单元构造而定，混合超级电容器可以被划分成两个不同的种类：对称的和非对称的混合超级电容器。非对称的混合超级电容器具有电极，所述电极的材料通过可逆的法拉第反应存储能量。所述电极可以是混合化（hybridisierte）的电极。第二电极是纯电容性的，也即所述第二电极通过赫姆霍兹（Helmholz）双层的构造存储能量。因为所述构造具有电极设计（Elektrodengestaltung），所以所述构造特别是对于第一代的混合超级电容器是常用的，所述电极设计对应于锂离子电池电极或者超级电容器电极的构造，使得已知的电极制造方法可以被利用。锂离子电容器是非对称的混合超级电容器的示例。其中锂化的石墨或者其他形式的可锂化的（lithiierbar）碳被用作阳极。这能够实现直至4.3V的最大电压窗口。然而，在使用具有与Li/Li⁺相比（vs.）接近0V的嵌入电位（Interkalationspotential）的阳极材料、诸如石墨的情况下，在阳极处的SEI形成（固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface））是不可避免的。所述SEI形成通常通过有针对性的电池单元改性、例如通过电解质添加剂、如碳酸亚乙烯酯被对付，以便稳定SEI层并且阻止进一步电解质分解。第二类型是对称的混合超级电容器，所述对称的混合超级电容器由具有法拉第的以及电容性的活性材料的两个内部混合化的电极组成。通过所述组合，混合超级电容器的功率密度相比于传统的锂离子电池可以显著地被提高或者能量密度相比于传统的超级电容器可以显著地被提高。此外，在两个电极中的两种活性电极材料之间的协同效应可以被利用。因为作为电极成分的碳改善电极的导电性，所以所述碳此外能够实现两个电极的较快速的能量提供。此外，高度多孔的碳可以作为用于高电流的缓冲器（Schock-Absorber）起作用。对称的混合超级电容器在脉冲运行中胜过（überlegen）非对称的混合超级电容器。

非对称的混合超级电容器的能量密度通常通过以下方式来限制，即电极由金属氧化物或者导电的聚合物组成，所述金属氧化物或者导电的聚合物具有固有的低电容。在H. D. Yoo, I. Shterenberg, Y. Gofer, R. E. Doe, C. C. Fischer, G. Ceder, D. Aurbach, Journal of the Electrochemical Society, 163(3) A410-A415(2014)中描述：能量密度可以通过将镁用作电极材料明显地被提高。然而，所使用的镁薄膜的充电和放电缓慢地进行，并且其寿命被限制在4000个循环内。

技术实现要素：

按照本发明的非对称的混合超级电容器具有阳极，所述阳极包含多孔的金属或者半金属。金属或者半金属的孔隙度为至少20体积百分比（Vol.%），并且孔大小尤其处于100nm至5μm的范围内。由此，因为在阳极中的离子扩散占优势地在液态介质中进行并且因此明显地被加速，所以非对称的混合超级电容器可以提供比传统的非对称的混合超级电容器更高的功率。因为由于阳极的开放的结构，大的金属表面可供法拉第反应使用，所以相对于传统的金属阳极，阳极的电容也升高。非对称的混合超级电容器的寿命相对于传统的非对称的混合超级电容器被提高。这以阳极材料的体积变化为基础，所述体积变化以锂离子的嵌入和脱嵌为基础，由于开放的孔结构可以更简单地进行，使得所述阳极具有比由金属薄膜组成的传统的阳极更高的机械稳定性。

为了能够实现需要的高的孔隙度，优选的是，金属或者半金属的形态学从由多孔纤维、纳米纤维、空心纳米体、空心多孔体、开孔金属泡沫或者半金属泡沫、多孔金属或者半金属、纳米花或者其组合组成的组中来选择。

多孔纤维被理解为在其外面中具有孔的纤维、棒或者线材。如果纤维被构造为管，那么孔隙度可以在于：纤维的外壁具有将管的内部空间和外部空间彼此连接的开口。

纳米纤维不仅被理解为实心纳米纤维，而且被理解为纳米管。为了构造多孔结构，在本发明的一种实施方式中纳米纤维构成织物。在该织物中，所述纳米纤维不必必须具有预先给定的取向。在另一实施方式中，纳米纤维平行地布置在集电器上，阳极被施加在所述集电器上。集电器可以由与纳米纤维相同的或不同的材料组成。

空心纳米体可以具有不同的几何形状。所述空心纳米体尤其是纳米球。但是原则上其他的几何形状、诸如纳米立方体也是可能的。

空心多孔体被理解为在其外壁上具有开口的几何体，所述开口将所述体的外部空间与其内部空间连接。所述空心体尤其球形地被构造。但是原则上所述空心体也可以采取其他几何形状、诸如立方体形状。

开孔金属泡沫或者半金属泡沫可以是具有传统的孔隙度的金属泡沫或半金属泡沫，或者也可以是具有大大开放（weit offen）的孔隙度的金属泡沫或者半金属泡沫。在此，大大开放的孔隙度被理解为以下结构，在所述结构中金属泡沫的各个孔不从其表面、而是通过其他孔的壁中的开口从外面可进入。

多孔金属或者半金属不仅被理解为非结构化的多孔材料，而且被理解为以下材料：所述材料的孔结构以有序的方式在使用模板（Template）的情况下得以产生。

纳米花（Nano Flower）是在微观层面上类似花和树木的金属或者半金属结构。

金属优选地从由镁、钠、锂、铝、锡、铅、铋和锌组成的组中来选择。半金属优选地从由硅、锑和锗组成的组中来选择。所述金属和半金属可以以有益的方式进行与锂或者其他适当的碱金属离子的嵌入和脱嵌反应，并且可以被成型为所需要的多孔结构。

为了在阳极中除了法拉第反应外也能够构造电子双层（Electronic Double Layer Capacitor（电子双层电容器），EDLC），优选的是，阳极此外包含碳。特别优选地，阳极包含多种不同的碳改性（Kohlenstoffmodifikationen）。这能够实现将给予阳极EDLC特性的碳材料、诸如活性碳或者碳纳米纤维与其他的碳材料组合，这改善在EDLC材料和金属或者半金属和阳极所施加在的集电器之间的电接触。在此情况下例如可以是石墨或者炭黑纳米粒子。为了将阳极的不同的材料固定地彼此化合，此外优选的是，所述阳极包含结合剂。所述结合剂尤其可以是聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羧甲基纤维素（CMC）或者苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。

在一种实施方式中，阳极由之前提及的成分中的多种成分组成的混合物组成，所述混合物被施加在集电器上。在此，集电器尤其可以是用碳涂布的铝集电器，所述铝集电器能够实现在集电器的铝和阳极材料之间的良好的电接触。在另一实施方式中，阳极由阳极材料的独立式层组成。

电解质布置在非对称的混合超级电容器的阳极和阴极之间。为了能够实现在阳极和电解质之间的界面处的电荷的良好的接收和发出，优选的是，电解质包含导电盐，所述导电盐从由四甲基四氟硼酸铵（N(CH₄)₄BF₄）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Lithiumbistrifluormethansulfonimid, (LiN(SO₂CF₃)₂）、双五氟乙烷磺酰亚胺锂（Lithiumbispentafluorethansulfonimid, (LiN(SO₂C₂F₅)₂）、双氟磺酰亚胺锂盐（LiN(SO₂F)₂，LIFSi）、二草酸硼酸锂（LiB(C₂O₄)₂，LiBOB）、草酸二氟硼酸锂（LiBF₂(C₂O₄)，LiODFB）、氟烷基膦酸锂（LiPF₃(CF₃CF₂)₃，LiFAP）和三氟甲磺酸锂（LiCF₃SO₃）组成的组中来选择。如果金属从由镁、钠、锂和铝组成的组中来选择，那么导电盐也可以是金属的盐。

导电盐优选地被溶解在溶剂中，所述溶剂从由乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、离子液体和其混合物组成的组中来选择。对于非对称的混合超级电容器优选的导电盐在所述溶剂中是良好地可溶的，并且所述溶剂不与电极材料发生不期望的反应。

溶剂可以包含其中悬浮的氟化碳橡胶、诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，以便在尤其多于4V的高电压的情况下改善电解质的稳定性。

附图说明

在附图中示出并且在下面的描述中进一步阐述本发明的实施例。

图1示意性地示出按照本发明的一个实施例的非对称的混合超级电容器。

图2a示出在本发明的一个实施例中作为阳极成分的多孔管状金属纤维。

图2b示出在本发明的另一实施例中由作为阳极成分的金属纳米纤维组成的织物。

图2c示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的平行地布置在集电器上的金属纳米纤维。

图2d示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的空心金属纳米球。

图2e示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的空心多孔金属球。

图2f示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的具有大大开放的孔隙度的金属泡沫。

图2g示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的开孔金属泡沫。

图2h示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的多孔金属。

图2i示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的、借助于模板制造的多孔金属。

图2j示出在本发明的又另一实施例中作为阳极成分的、具有金属棒的平行布置的借助于模板制造的多孔金属。

图2k示出在本发明的又另一实施例中的由作为阳极成分的金属制成的纳米花。

具体实施方式

按照本发明的以下描述的实施例的非对称的混合超级电容器1具有在图1中示出的构造。由活性碳组成的阴极2被施加在第一集电器3上。阳极4被施加在第二集电器5上。两个集电器3、5分别由用碳涂布的铝组成。在阴极2和阳极4之间引入电解质6。分离器7将阴极2与阳极4分开。在图1中以两倍放大率示意性地描述Li­⁺离子到阳极4中的镶嵌。

阳极4分别由阳极材料组成，所述阳极材料包含金属或者半金属、作为EDLC材料的活性炭、石墨和结合剂PTFE。在本发明的第一实施例中，金属或者半金属具有包含多孔外壁的空心棒状纤维的形状。在图2a中示出这样的纤维。所述纤维具有2μm的直径。在第二实施例中，金属或者半金属构成在图2b中示出的具有大约700nm的直径的纳米纤维的不规则织物。在第三实施例中，所述纳米纤维互相平行地被施加在第二集电器5的表面上。这在图2c中示出。在第四实施例中，金属或者半金属具有横跨（durchmessend）至少100nm直至小于2μm的纳米球的形状，所述纳米球在图2d中示出。在第五实施例中，金属或者半金属构成横跨大约2μm的空心球，所述空心球的外壁具有开口，所述开口使所述球的内部空间是可进入的。这样的球在图2e中示出。在第六实施例中，金属或者半金属是具有在图2f中示出的大大开放的孔结构的金属泡沫。在第七实施例中，金属或者半金属是具有在图2g中示出的孔结构的开孔金属泡沫。在第八实施例中，金属或者半金属是具有在图2h中示出的孔结构的多孔金属。金属泡沫和多孔金属的孔具有100nm至5μm的范围内的直径。在第九实施例中，金属或者半金属是借助于模板制造的多孔金属。如在图2i中示出的，所述金属或半金属具有均匀地布置的横跨100μm的孔。在第十实施例中，金属或者半金属具有借助于其他模板所制造的多孔结构。由此，所述结构具有在图2j中示出的、平行地布置的金属棒。在第十一实施例中，金属或者半金属由50-100nm大小的金属薄片组成，所述金属薄片共同示出在图2k中示出的、1-5μm大小的纳米花的形状。按照本发明的第一至第十一实施例的金属或者半金属分别具有至少20体积百分比的孔隙度。所述孔隙度可以由BET等温线来求取。

按照实施例B1至B5，金属或者半金属是在表格1中列举的金属，并且按照实施例B6至B8，金属或者半金属是在表格1中列举的半金属。在该表格中分别列举在阳极4处进行的氧化还原反应以及阳极的电容C。按照实施例B1至B8的金属和半金属例如可以与电解质6组合地被使用，所述电解质作为导电盐包含溶剂乙腈中的1mol/l的高氯酸锂。分离器7由芳香族聚酰胺织物组成。

表格1

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在实施例B9至B15中，金属之一铝、镁或者钠分别作为阳极4的成分被使用。在表格2中列举如此获得的阳极4的电容C以及在不同的实施例中导电盐和溶剂的组合。在此在溶剂中导电盐的浓度分别为1mol/l。已经表明，在将铝用作阳极材料的情况下，不仅已经在实施例B1至B8中所使用的电解质6而且在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIM PF6）中的氯化铝（III）的溶液可以被使用。如果镁被用作电极材料，那么除了在实施例B1至B8中所使用的电解质6外，碳酸丙烯酯中的高氯酸镁的溶液也可以被用作电解质6，其中偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF(HFP)）被添加给碳酸丙烯酯。由H. D. Yoo等人的出版物已知的在乙腈中的导电盐Mg₂Cl₃和Mg[Ph₂AlCl₂]₂的混合物也可以被使用。可以与钠电极共同地被使用的适当的电解质例如是在碳酸丙烯酯中的高氯酸钠的溶液或者在由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中的六氟磷酸钠的溶液。

表格2

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附加于在阳极中包含的碳的双层充电，所有说明的电解质能够实现金属或者半金属的法拉第反应。金属或者半金属的高的孔隙度导致：大表面可供法拉第反应使用。