一种混合超级电容器正极片及其制备方法、混合超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混合超级电容器正极片及其制备方法、混合超级电容器，属于超 级电容器技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应等 众多优点，占据了绝大部分消费电子产品的电池市场。充放电过程中，锂离子通过电解质从 正极含锂金属化合物中脱出/迀回，在石墨层间嵌入/脱嵌，实现了化学能和电能之间的转 换。但是，锂离子电池的倍率性能和循环寿命受到较大的限制。超级电容器又叫双电层电容 器、电化学电容器，它是一种性质介于静电电容器和电池之间的新型电化学储能元件，被认 为是21世纪最有前途的储能元件。超级电容器主要是通过载流子在电极上的吸附和脱附进 行充放电，与锂离子电池相比，超级电容器具有比功率高、低温性能稳定、循环寿命长等优 点。但是超级电容器也存在明显的弱点，与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度较低， 不适于单独作为大规模电能存贮装置使用。
[0003] 将超级电容器与锂离子电池混合使用，则可以集合超级电容器的高功率特性和锂 离子电池的高能量密度特性，提高锂离子电池的充放电功率，延长锂离子电池的使用寿命， 满足多种应用需求。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种充放电效率高的混合超级电容器正极片。本发明的目 的还在于提供上述正极片的制备方法以及使用上述正极片的混合超级电容器。
[0006] 为了实现以上目的，本发明的混合超级电容器正极片的技术方案如下：
[0007] -种混合超级电容器正极片，包括正极集流体，所述正极集流体的一个表面上附 着有锂离子电池正极材料层，另一个表面上附着有碳材料层，所述锂离子电池正极材料层 包括锂离子电池正极材料和粘结剂，所述碳材料层包括碳材料和粘结剂。
[0008] 本发明的混合超级电容器正极片的集流体两面设置不同储能类型的活性物质，一 面采用现有技术中的锂离子电池正极材料，并通过电化学反应来储存和转化能量，另一面 则采用碳材料，并通过双电层结构来储存能量，将锂离子电池与超级电容器集成为独立混 合电源，具有超级电容器利用率高、高比能量和高功率密度的优点；而且将锂离子电池正极 材料和碳材料分开，大大提高了混合超级电容器的充放电效率。
[0009] 粘结剂可以根据工艺需求选择油性粘结剂或者水性粘结剂，如为PVA、PVDF、聚丙 烯酸、PTFE中的任意一种。进一步的，锂离子电池正极材料层中的粘结剂为PVDF，碳材料层 中的粘结剂为LA135。
[0010] 为了提高正极活性物质的导电性，锂离子电池正极材料层和碳材料层中均可以包 括导电剂。导电剂可以选择现有技术中的导电剂，例如为Super P、KS-6、CB、VGCF、CNTs中的 任意一种。
[0011] 粘结剂、导电剂含量可以按照现有技术中的设置，优选的，所述锂离子正极材料层 中，锂离子电池正极材料、粘结剂、导电剂的质量比为90:5:5。所述碳材料层中，碳材料、粘 结剂、导电剂的质量比为88:8:4。
[0012]锂离子电池正极材料为现有技术中常用的材料，一般的，所述锂离子电池正极材 料为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、钒氧化物、富锂锰基 固溶体中的一种或几种。
[0013] 所述碳材料为活性炭。
[0014] 锂离子电池正极材料与碳材料的比例可以通过设置二者之间的容量比来控制，一 般的，锂离子电池正极材料与碳材料的容量比不宜太高，以避免混合超级电容器的大倍率 充放电性能难以发挥，二者的容量比也不宜太低，以避免混合超级电容器的能量密度太低， 所述锂离子电池正极材料与碳材料的容量比为0.1-10:1。
[0015] 本发明的混合超级电容器正极片的制备方法的技术方案如下：
[0016] 上述混合超级电容器正极片的制备方法包括如下步骤：
[0017] 将锂离子正极材料、粘结剂加入溶剂中，混合均匀，涂覆在正极集流体一个表面， 烘干，形成锂离子正极材料层;将碳材料、粘结剂加入溶剂中，混合均匀，涂覆在正极集流体 的另一个表面，烘干，形成碳材料层;辊压，即得。
[0018] 制备锂离子电池正极材料层时的混合均匀采用真空搅拌4-6h。制备碳材料层时的 混合均匀采用真空搅拌3-5h。
[0019] 制备锂离子电池正极材料层时的烘干的温度为100-120°c。制备碳材料层时的烘 干的温度为80_100°C。
[0020] 制备锂离子电池正极材料层时的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。制备碳材料层时的溶剂 为水。
[0021 ]本发明的混合超级电容器的技术方案如下：
[0022] 一种混合超级电容器，包括正极片、负极片，其特征在于，所述正极片为上述的混 合超级电容器正极片。
[0023]所述负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极活性物质，所述负极活 性物质为石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纳米管、碳酸锂中的一种或者几种。
[0024] 所述混合超级电容器还包括隔膜，所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、无机 陶瓷膜、纸隔膜、无纺布隔膜中的一种或者其中的几种组成的复合膜。
[0025] 所述混合超级电容器还包括电解液，所述电解液包括电解质和电解液溶剂。所述 电解质为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为1.2mol/L。电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈中的至少一种。
[0026] 所述负极片采用如下方法制得:将负极活性物质、负极导电剂、分散剂、负极粘结 剂按照质量比93: 2:2 :3加入水中，真空搅拌3-5h制成负极浆料，涂覆于负极集流体上，在 80-100°C下烘干，辊压，即得。
[0027]所述负极导电剂为VGCF。所述负极粘结剂为SBR。所述分散剂为CMC。所述负极集流 体为铜箱。
[0028] 所述混合超级电容器采用如下方法制得:采用隔膜隔离正极片和负极片，叠片制 得电芯，入壳，注液，封口，即得。
[0029] 上述混合超级电容器采用如下方法进行预嵌锂：预充放电3周，工作电压控制为 1.0~2.8V，对负极进行5~10 %的预嵌锂。
[0030] 负极进行预嵌锂可以克服负极首次效率低、负极电位较高等不足，进而提高整个 混合超级电容器的电压和能量密度。
[0031] 本发明的混合超级电容器正极片采用两面设置不同的正极活性物质，克服现有技 术中的不足，提高了混合超级电容器的充放电效率，具有设计灵活、高比能量、高功率密度 和循环寿命长等特点。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例1的混合超级电容器的结构示意图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0034] 实施例1
[0035]本实施例的混合超级电容器正极片包括正极集流体铝箱1和涂覆在铝箱一个表面 的第一正极活性物质层2,第一正极活性物质层为均匀混合的锂离子电池正极材料钴酸锂 (LiC〇02)、导电剂（Super P)、粘结剂(PVDF)，以及涂覆在铝箱另一个表面的第二正极活性 物质层3,第二正极活性物质层为均匀混合的活性炭（AC)、导电剂（Super P)、粘结剂 (LA135);钴酸锂(LiCo02)、导电剂（SuperP)、粘结剂（PVDF)的质量比为90 :5:5，活性炭 (AC)、导电剂（Super P)、粘结剂(LA135)的质量比为88:8:4;钴酸锂与活性炭的容量比为 0.5 ： 1 〇
[0036]上述混合超级电容器正极片的制备方法包括如下步骤：
[0037] (1)将加入钴酸锂(LiC〇02)、导电剂（Super P)、粘结剂(PVDF)加入N-甲基吡咯烷 酮中，真空搅拌4h混合均匀形成钴酸锂浆料，涂覆在铝箱的一个表面上，在100°C下烘干； [0038] (2)将活性炭(AC)、导电剂（Super P)、粘结剂(LA135)加入去离子水中，真空搅拌 3h混合均匀形成活性炭浆料，涂覆在铝箱的另一个表面上，在80°C下烘干；
[0039] (3)将两面分别涂覆有钴酸锂和活性炭的极片经辊压机辊压，即得。
[0040]本实施例的混合超级电容器包括正极片、负极片、隔膜4、电解液，其中正极片为上 述混合超级电容器正极片，负极片包括负极集流体铜箱5和涂覆在铜箱两个表面的负极活 性物质层6,负极活性物质层由石墨、导电剂(VGCF)、分散剂（CMC)、粘结剂（SBR)按质量比 93:2:2:3均匀混合组成；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液包括电解质和电解液溶剂，电解 质为六氟磷酸锂(LiPF 6)，在电解液中的浓度为1.2mol/L，电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1:1:3混合得到的混合溶剂。
[0041 ]上述负极片的制备方法如下:将石墨、导电剂(VGCF)、分散剂(CMC)、粘结剂(SBR) 加入去离子水中，真空搅拌3h混合均匀形成负极浆料，均匀涂覆于铜箱上，在80°C下烘干， 经辊压机辊压即得。
[0042]上述混合超级电容器的制备方法如下：采用隔膜隔离正极片和负极片，在叠片机 上叠片成型后制得电芯，入壳，注液，封口，即得。