正极复合材料及锂离子电池以及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正极复合材料及其制备方法以及应用该正极复合材料的锂离子 电池及该锂离子电池的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着锂离子电池广泛的用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域，锂离子 电池的安全问题日益引起人们的广泛关注。在公开号为CN101807724A的中国专利申请中， 吴弘俊等人公开了一种能够阻障热失控、具有较高安全性的锂离子电池，其通过将马来酰 亚胺与巴比土酸在较低的温度(如130° C)进行聚合反应，形成一种平均分子量较小的聚 合物/寡聚物，并把这种聚合物披覆在电极活性材料表面形成保护膜。吴弘俊等人认为这 种聚合物在电池中的作用机理是当电池升至较高温度时会进行交联反应，阻断锂离子的扩 散传导，从而阻障热失控。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，确有必要提供一种能够提高锂离子电池安全性能的正极复合材料及其 制备方法以及应用该正极复合材料的锂离子电池以及该锂离子电池的制备方法。
[0004] 一种正极复合材料的制备方法，包括提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料， 该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一 种或多种；将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；以及在保 护性气体中加热至200° C~280° C，得到所述正极复合材料。
[0005] -种正极复合材料，包括正极活性物质及与该正极活性物质复合的无机-有机复 合材料，该无机-有机复合材料包括无机导电碳材料及交联聚合物，该交联聚合物是将马 来酰亚胺类物质在保护性气体中加热至200° C~280° C得到，该马来酰亚胺类物质选自所 述马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种。
[0006] -种锂离子电池的制备方法，包括提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该 马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种 或多种；将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；在保护性气 体中加热至200° C~280° C，得到所述正极复合材料；将该正极复合材料设置在正极集流 体表面，形成正极；以及将该正极与负极、隔膜及电解质溶液共同组装成锂离子电池。
[0007] -种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液，该正极包括所述的正极复 合材料。
[0008] 本发明在现有技术的基础上，克服了原有的技术偏见，将有机相马来酰亚胺单体 或低分子量聚合物与无机相导电碳材料，以及正极活性物质混合后进一步在高温下进行交 联反应，从而在正极活性物质表面生成无机-有机复合材料，使有机相生成高分子量的聚 合物。通过实验证明该无机-有机复合材料可以提高锂离子电池的电极稳定性及热稳定 性，起到过充保护的作用，且无机相可以改善电子传导性，相对于仅使用有机相聚合物包覆 正极活性物质具有较高的循环倍率性能。
【附图说明】
[0009] 图1为本发明实施例和对比例的锂离子电池的交流阻抗测试图。
[0010] 图2为本发明实施例和对比例的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
[0011] 图3为本发明实施例和对比例的锂离子电池的倍率性能测试图。
[0012] 如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0013] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的正极复合材料及其制备方法以及 应用该正极复合材料的锂离子电池及该锂离子电池的制备方法作进一步的详细说明。
[0014] 本发明实施例提供一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤： S1，提供马来酰亚胺类物质及无机导电碳材料，该马来酰亚胺类物质选自马来酰亚胺 类单体和由马来酰亚胺类单体形成的聚合物中的一种或多种； 52, 将该马来酰亚胺类物质、无机导电碳材料与正极活性物质均匀混合；以及 53, 在保护性气体中加热至200° C~280° C，得到所述正极复合材料。
[0015] 该无机导电碳材料可以为乙炔黑、炭黑、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。该无 机导电碳材料优选为纳米级，粒度优选为0. lnm~100nm。
[0016] 该马来酰亚胺类物质优选为由马来酰亚胺类单体形成的聚合物。该马来酰亚胺类 单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物 单体中的至少一种。
[0017] 该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式（1)表示。
札为单价有机取代基，具体地，可以为-R，-rnh2r，-c(o)ch3，-ch2och 3，-ch2s(o)ch3， 单价形式的环脂族基团，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团， 如-C6H5，-C 6H4C6H5，或-CH2(C 6H4) CH3。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是 以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该未取代芳香族基团优选为苯基、 甲基苯基或二甲基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
[0019] 具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基）-马来 酰亚胺、N-(间甲基苯基）-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基）-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰 亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲 基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马 来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
[0020] 该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式（2)或式（3)表示。
R2为二价有机取代基，具体地，可以为-R-，-RNH 2R-，-c (0) CH2-，-CH20CH2-，-c (0 )_, _0_j _0_0_, _S_, _S_S_, _S(0)_, ~CH2S (0) CH2_? _(0)S(0)_, _R_Si (CH3) 2_〇_Si (C h3)2-r-，二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代 芳香族基团，如伸苯基（-c 6h4-)，伸联苯基（-c6h4c6h 4-)，取代的伸苯基，取代的伸联苯 基，-(C6H4) -R3- (C6H4) -，_CH2 (C6H4) CH2-，或 _CH2 (C6H4) (0) _。R3为-CH 2_，-C (〇) -，_C (CH3) 2-，-0_，_0_0_， _S-，H-，-S(0)-，或 -(0)S(0)-。R为1~6个碳的煙基，优选为烷基。所述取代 优选是以卤素，1~6个碳的烷基或1~6个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优 选为]-2个。
[0022] 具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自N，N' -双马来酰亚胺-4, 4' -二苯基代甲 烷、1，1' -(亚甲基双-4, 1-亚苯基）双马来酰亚胺、N，N' _(1，1' -二苯基_4,4' -二亚 甲基）双马来酰亚胺、N，N' -(4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、1，1' -(3, 3' -二甲 基-1，1'-二苯基-4, 4'-二亚甲基）双马来酰亚胺、N，N'_乙烯基双马来酰亚胺、N，N'_ 丁 烯基双马来酰亚胺、N，N' -(1，2-亚苯基）双马来酰亚胺、N，N' -(1，3-亚苯基）双马来酰亚 胺、N，N'-双马来酰亚胺硫、N，N'-双马来酰亚胺二硫、N，N'-双马来酰亚胺亚胺酮、N，N'-亚 甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N'-4, 4'-二 苯醚-双马来酰亚胺及4, 4' -双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
[0023] 该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或 多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的H原子以卤素原子取代。
[0024] 在该步骤S1中，该聚合物可通过以下步骤制备：将巴比土酸类化合物与马来酰亚 胺类单体在有机溶剂中溶解并混合；以及在100° c~150° C加热并搅拌反应得到所述聚合 物。
[0025] 该巴比土酸类化合物与该马来酰亚胺类单体的摩尔比可以为优选为 1:3~1:10。该有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、Y-丁内酯、碳酸丙烯酯、二甲基甲 酰胺及二甲基乙酰胺中的一种或多种。在有机溶剂中混合巴比土酸类化合物与马来酰亚胺 类单体后，将混合的溶液加热至100° C~150° C的反应温度，优选为130° C，持续搅拌促 进反应充分进行，加热搅拌的时间由反应物的量决定，如1小时~72小时。
[0026] 该巴比土酸类化合物可以为巴比土酸或巴比土酸的衍生物，具体可以由式（4)， (5)，（6)或（7)表示。
其中R4，R5，&，R7，Rs，R 9，氏。，及Rn为相同或不同的取代基，具体可以为H，CH3， C2H5，C6H5，CH(CH3) 2，CH2CH(CH3)2，CH2CH 2CH(CH3)2，或
当心，R5，R6，及R7SH时，式⑷和（5)为巴比土酸。
[0028] 所述由马来酰亚胺类单体形成的聚合物是在较低温度下（100° C~150° C)形成 的平均分子量约为200~2999的低分子量聚合物。
[0029] 在该步骤S2中，该无机导电碳材料与马来酰亚胺类物质的质量比可以为 1:10~1:1。该无机导电碳材料与马来酰亚胺类物质的总质量与该正极活性物质的质量比可 以为 1:9999~5:95。
[0030] 在步骤S2的一种实施例中，该马来酰亚胺类物质可预先分散在有机溶剂中，例如 是形成一溶解马来酰亚胺类物质的溶液，再向该溶液中加入该无机导电碳材料及正极活性 物质，伴随常温搅拌混合或超声振荡，使该马来酰亚胺类物质与该无机导电碳材料及正极 活性物质均匀混合。该马来酰亚胺类物质的溶液可以是大量的