一种正极、其制备方法及采用该正极的锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，涉及一种正极、其制备方法及采用该正极的锂电池，尤其涉及一种包含过渡金属和氮掺杂石墨烯催化剂的正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。
【背景技术】
[0002]锂/亚硫酰氯(Li/S0Cl2)电池具有高比能量和长寿命等特点，使其在长寿命仪器仪表中具有广泛的应用。在该电池中，液态的SOCl2既是电解液也是阴极活性物质，因而具有很高的比能量。SOCl2吸附在多孔碳阴极中发生还原反应:2S0Cl2+4e——S丨+S02+4C1—，碳作为SOCl2的载体同时也是催化SOCl2还原的催化剂，但SOCl2在固液界面的还原反应很慢，难以支持电池大电流放电，需要加入催化剂来提高SOCl2的还原反应速率。
[0003]CN 102936260 A公开了一种亚酞菁化合物、制备方法及其用于锂/亚硫酰氯电池催化的应用。其通过溶剂法制备一系列亚酞菁配合物，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，以制备得到的亚酞菁作为催化剂加入到电解液中进行电化学性能测试，测试时，电解液中含有浓度为2mg/lmL的亚酞菁催化剂，以未被氧化的锂片作为负极，乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾压制备得到的薄膜材料作为正极，由玻璃纤维丝制成的非有机物薄膜作为隔膜。结果表明，加入了催化剂的电池中，由于亚酞菁的立体构型及大环共轭体系良好的电子传导能力，使碳正极表面存在较为疏松的结构，相对于不添加催化剂的电池，更有利于电极反应的进行。CN 102856564 A公开了一种将特定结构的半紫菜嗪(H2hp)溶解在锂/亚硫酰氯电池的电解液中提高锂/亚硫酰氯电池的放电电压及放电时间的方法，其中所述的半紫菜嗪H2hp是一种大环类化合物，由于该大环类化合物溶解在电解液中，因而得到的锂/亚硫酰氯电池长时间储存后放电性能下降的问题很突出XN 101414677 A公开了一种锂/亚硫酰氯电池碳阴极的制备方法。其阴极的制备方法如下:(a)和粉:乙炔黑、聚四氟乙烯水溶液和异丙醇的重量比为22:5:200,酞菁钴(CoPc)配合物的加入量为固体混合物总量的2?10%，将各组分混合均匀得到阴极膏状物，再经(b)碾压成型和(c)真空烘干制备得到锂/亚硫酰氯电池碳阴极。酞菁钴配合物既作为电催化剂，又作为造孔剂，可提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量和工作电压，提高电池的大电流放电能力。但是，上述专利中通过在电解液中或正极中加入的催化剂，虽然可以提高电池的放电性能，但是得到的电池在大电流条件下的放电比容量仍相对较低，有待进一步提高，而且，由于这些催化剂中包括的大环类催化剂都易溶于锂/亚硫酰氯电池的电解液，含有过渡金属大环化合物催化剂的锂/亚硫酰氯电池在长期储存后，催化剂的催化活性会逐渐衰减，所以限制了该类催化剂在锂/亚硫酰氯电池中的实际应用。
[0004]因而，有必要开发一种新型的锂/亚硫酰氯电池，使其不仅具有在大电流放电条件下具有高的放电容量的特点，而且经长时间储存后仍然表现出优异的电化学性能。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。本发明制备得到的锂/亚硫酰氯电池在大电流密度条件下放电表现出更优异的电化学性能，常温条件下在25mA.cm—2的电流密度下放电至2.0V，放电比容量可达1850mAh.g—1，放电电压提高了 180mV以上，且该锂/亚硫酰氯电池在长期储存后在大电流放电下依然保持良好的电化学性能。
[0006]本发明所述“过渡金属和氮掺杂石墨烯”中既有过渡金属元素，又有氮元素，且氮元素进入石墨烯分子结构中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，而过渡金属原子作为中心原子与氮原子络合，形成具有催化活性的类大环结构，此类大环结构与现有技术常用的催化剂(如:酞箐钴CoPc)具有的大环结构是不同的。在石墨烯分子结构中的这种类大环结构，不能溶于亚硫酰氯电解液中，不仅具有很好的催化性能，同时能替代常规大环化合物催化剂，解决现有技术常用的大环化合物催化剂在储存过程中催化活性衰减严重的问题。
[0007]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]第一方面，本发明提供一种正极，所述正极中包含过渡金属和氮掺杂石墨烯作为催化剂，所述过渡金属和氮掺杂石墨烯分子结构中，氮元素进入石墨烯分子结构中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，过渡金属原子作为中心原子与氮原子络合，形成类大环结构。
[0009]本发明所述过渡金属和氮掺杂石墨烯不仅具有良好的催化活性，而且不能溶于亚硫酰氯电解液中，具有很好的催化稳定性，将本发明所述过渡金属和氮掺杂石墨烯加入到正极中并与正极原料中的其他组分配合作用，得到的正极应用到锂/亚硫酰氯电池中，可显著改善锂/亚硫酰氯电池的放电电压、放电比容量以及长期储存后大电流放电条件下的催化活性保持率。常温下用放电测试系统在25mA.cm—2的大电流密度下放电至2.0V，放电比容量高达1850mAh.g—S比纯乙炔黑高760mAh.g—S放电电压提高了 180mV以上，且该锂/亚硫酰氯电池在长期储存后在大电流放电下依然保持良好的电化学性能，其催化活性保持率为49.1 %，相比于正极中只加入CoPc的锂/亚硫酰氯电池的-19.9 %具有明显提高。
[0010]本发明所述催化活性保持率的计算公式为:(正极中包含催化剂储存后的放电比容量-正极中不含催化剂储存后的放电比容量)/ (正极中包含催化剂储存前的放电比容量-正极中不含催化剂储存前的放电比容量)。
[0011]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0012]优选地，所述过渡金属为钴、镍、铁、锰、钒、铜或锌中的任意一种或至少两种的组入口 ο
[0013]优选地，所述正极的原料组成包括过渡金属和氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂。
[0014]优选地，所述炭黑为乙炔黑。
[0015]优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
[0016]优选地，所述正极的原料组成中，过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1?10%，例如可为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2.5%、3%、4%、5%、6%、7%、7.5%、8%、9%或10%等，优选为1?5%，进一步优选为3%。
[0017]优选地，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为3?35%，例如可为3%、6%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、12%、15%、18%、20%、23%、26%、30%、32%或35%等，优选为8?10%，进一步优选为8%。
[0018]第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0019](I)将过渡金属和氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂与溶剂混匀；
[0020](2)加热发泡；
[0021](3)成型，制备得到正极。
[0022]优选地，步骤(I)所述过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1?10%，优选为I?5%，进一步优选为3%。
[0023]优选地，步骤(I)所述粘结剂占炭黑质量的百分比为3?35%，优选为8?10%，进一步优选为8%。
[0024]优选地，步骤(I)所述溶剂为水和/或乙醇，所述“水和/或乙醇”指:可以是水，也可以是乙醇，还可以是水和乙醇的混合物。所述乙醇优选为无水乙醇。
[0025]优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程为先在第一温度干燥，再继续在第二温度烘烤。
[0026]优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为70?100°C，例如可为70°C、75°C、80°C、85°C、90°C或 100°C等，优选为80°C。
[0027]优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为I?4h，例如可为卟、1.511、211、2.511、311或411等，优选为211。
[0028]优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第二温度为200?350°C，例如可为200cC、220 Γ、240 Γ、250Γ、270 Γ、280 Γ、300Γ、320 Γ、325 Γ、340cC 或350 cC等，优选为250Γ。
[0029]优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第二温度烘烤的时间为5?20min，例如可为5111；[11、7111；[11、8111；[11、10111；[11、12111；[11、15111；[11或20111；[11等，优选为10111；[110
[0030]优选地，步骤(3)所述成型可以是辊乳成型，也可以是挤压成型。
[0031]优选地，制备得到的正极为膜状、片状或圆柱状。
[0032]第三方面，本发明提供一种锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池的正极为本发明第一方面所述的正极。
[0033]本发明所述锂/亚硫酰氯电池中，正极设置在壳体的内部。
[0034]优选地，本发明所述锂/亚硫酰氯电池还包括负极、隔膜、电解液和壳体。
[0035]优选地，负极为金属锂或锂合金，设置在壳体的内部。
[0036]优选地，隔膜为玻璃纤维布、陶瓷、石棉、无纺布或其他相容材料，隔膜用于隔离开正极和负极。
[0037]优选地，电解液为含有电解质的亚硫酰氯(SOCl2)溶液。
[0038]优选地，电解质包括但又不限于LiGaCl4、LiAlCl4、LiAsCl4或LiBF4中的任意一种或至少两种的混合物，优选为LiAlCU。所述混合物