一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料，将其与固体碳源进行混合、球磨，将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，通过金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在其表面；置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料。可大大改善正极材料的导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率；另外，由于石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，故增加复合改性材料的导电性与稳定性。
【专利说明】
一种石墨烯基复合镍钴镆钛四元正极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元 正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国家经济转型的需要，在十二五规划期间对新能源产业的不断发展与重视， 迫切需要解决限制新能源汽车的瓶颈问题一一电池的能量密度和安全性问题。我们所熟知 的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴 资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响； 镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限 制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优 点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化;磷酸铁锂材料的安全性与 循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了 整车在续航里程方面提升的空间。由于正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的 不可逆容量损失，因此提高正极材料的能量密度与安全性一直是锂离子电池研究的关键所 在。层状镍钴镁钛四元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定等优点，可有效弥补钴 酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此四元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。
[0003] 石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型层状碳材料，它是由Sp2杂化的碳原子 构成，其结构为紧密排列并呈现二维蜂窝状格子，同时具有非常高的导电性和非常大的比 表面积;石墨烯具有良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材 料，可以改进复合材料的导电性;石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其 可以增加复合改性材料的导电性与稳定性。因此，将四元镍钴镁钛正极材料与石墨烯进行 复合，制备一种新型的石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料，可以大大改善正极材料的导 电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种导电性与比能量均得到改善的石墨烯基 复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，该石墨烯基复合四元正极材料具有高的导电性和 稳定性，从而克服现有技术中正极材料导电性能不高以及比能量低等问题。
[0005] -种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料Li (NixC〇yMgzTiz) 〇2，其中x+y +2z = l,0.7^x<l,0.05^y^0.1,0.05^z^0.1；
[0007] (2)将镍钴镁钛四元正极材料与固体碳源按质量比为3:0.1-1进行混合、球磨，得 到混合物；
[0008] (3)将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品A;
[0009] (4)将样品A放入金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品A的 表面，即可得到样品B;
[0010] (5)将样品B置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合 镍钴镁钛四元正极材料。
[0011] 进一步方案，所述步骤(1)中的镍钴镁钛四元正极材料的制备方法如下：按金属元 素的摩尔比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性钛盐配制成0.1-lmol/L的混 合水溶液，再将混合水溶液和络合剂水溶液、沉淀剂水溶液一起加入反应器中搅拌进行共 沉淀反应;反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形前驱体;再将前驱体与锂源按摩尔比为1: 0.5-0.6进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴镁钛四元正极材料Li (NixCoyMgzTiz)〇2,其中 x+y+2z = l，0.7彡χ〈1，0·05彡y 彡0·1，0·05<ζ<0·1。
[0012] 更进一步方案，所述络合剂水溶液的浓度为0.01-lmol/L，沉淀剂水溶液的浓度为 0·5-1·5mol/L〇
[0013] 更进一步方案，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的一种或几种；
[0014] 所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的一种或几种；
[0015] 所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、镁的卤化物中的一种或几种；
[0016] 所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的一种或几种；
[0017] 所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；
[0018] 所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种；
[0019] 所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中一种或几种。
[0020] 进一步方案，所述反应器中搅拌进行共沉淀反应的温度为30-50°C左右、搅拌速度 为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h;所述反应器中反应物溶液的pH为7-8;所述煅烧的温 度为600-1000°C、时间为16-24h。
[0021] 进一步方案，所述步骤(2)中的球磨是采用转速为300-500转/分钟的行星式球磨 机球磨2_6h;所述固体碳源为葡萄糖、甲烧、并五苯(Pentacene)、8_羟基喹啉镁(Alq3)、2， 4，6-三苯基环硼氮六烷(TPB)中的至少一种。
[0022] 进一步方案，所述步骤(3)中的有机蒸发镀膜仪的反应基底为纯净硅片，控制有机 蒸发镀膜仪的速率为0.5-lg/cm2 · s〇
[0023] 进一步方案，所述步骤(4)中的金属催化剂为铜、铂、银中的一种或几种，其用量为 0.l~5g〇
[0024] 进一步方案，所述步骤(4)中的金属电子束蒸发镀膜仪的功率为6-8% ;金属催化 剂的蒸镀速率为l_2g/cm2 · s〇
[0025] 进一步方案，所述步骤（5)中真空烧结是指将管式炉抽真空至5Pa以下，并通入H2 与Ar的混合气气氛，以升温速率为10°C/min从常温升温至950-1050°C后维持30-40min。
[0026] 所以本申请相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0027] 1、本发明选择四种金属元素作为正极材料，因为Co、Ti、Mg这三种元素的掺入有利 于提高和改善正极材料的容量，可降低Co4+与电解液中LiPF6产生HF的反应程度。同时因为 有碱土金属Mg的掺入，会导致材料内部产生缺陷，有利于电荷的快速传递，从而改善四元镍 钴镁钛(LNCMT0)正极材料的快速充放电能力与循环性能。
[0028] 2、本发明制备的石墨烯基复合镍钴铝钛四元正极材料，可以大大改善正极材料的 导电性与安全性能，显著提高锂离子电池的比能量与比功率。这是由于石墨烯具有良好的 导电性和稳定性，所以将它作为导电基体和镍钴铝钛四元材料制备纳米复合材料，可以改 进复合材料的导电性;另外，由于石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，故增加 复合改性材料的导电性与稳定性。
[0029] 3、本发明将碳源和镍钴镁钛四元材料进行球磨是为了使二者进行充分混合均匀， 在烧结还原过程中，催化剂能将碳源还原之后得到完美包覆的目标产物。
[0030] 4、本发明使用有机蒸发镀膜仪进行蒸发可以使四元材料与碳源的混合物的分子 规则地逐层排列在硅基体上面;然后采用金属电子束蒸发镀膜仪使铜、铂、银等催化剂均匀 地以分子形式蒸发在前序样品上面。此种以分子堆叠方式可以使催化剂分子层在烧结阶段 将碳源进行充分还原，得到完美的石墨烯基复合四元正极材料。
【具体实施方式】
[0031] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】对本 发明作进一步详细描述。
[0032] 实施例1
[0033 ]步骤一、通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
[0034] 首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫 酸氧钛，再将上述材料配制为镍钴镁钛混合浓度为〇.5mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为 0.05mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为lmol/L的溶液c;控制体系反应温度在40°C左右，将溶 液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为7.5，反应时间 3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100 °C、时间为24h，得到干燥的 球形前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体:碳酸锂=1:0.5比例进行混合，在氧气气氛 下煅烧，温度为700°C，时间为20h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
[0035] 步骤二、将固体碳源葡萄糖与制得的镍钴镁钛四元正极材料(LNCMT材料)按照质 量比为3:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟，球磨时间为4h，即可得 到样品A。
[0036]步骤三、将制得的样品A通过有机蒸发镀膜仪蒸发到洁净的硅基体表面，控制分子 蒸发速率为〇.5g/cm2 · s左右，在硅片表面得到厚度为5mm均匀的小分子层，即为样品B。
[0037]步骤四、将制得的样品B放入金属电子束蒸发镀膜仪中，选取金属铜做为催化剂， 控制设备功率在7%，从而控制铜的蒸镀速率大约在lg/cm2 · s，使得铜的厚度为200nm，且 均匀蒸镀在该样品表面，即得到样品C。
[0038]步骤五、将制得的样品C置于石英管中后再置于管式炉中，对其真空抽至5Pa以下， 并通入还原性气体H2与保护气Ar，控制升温速率在10°C/min升高至1000°C，维持30min后， 自然冷却至常温，即可得到包覆的石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料。
[0039] 实施例2
[0040] 步骤一、通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料；
[0041] 首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁和钛 酸四丁酯，再将上述材料配制为镍钴镁钛混合浓度为〇. lmol/L的溶液a，将柠檬酸钠配制为 lmol/L的溶液b，将氢氧化钠配制为1.5mo 1/L的溶液c;控制体系反应温度在40 °C左右，将溶 液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度600转/分钟，调节溶液pH为7，反应时间2h。 反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100°C、时间为24h，得到干燥的球 形前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体:碳酸锂=1:0.5比例进行混合，在氧气气氛下 煅烧，温度为600°C，时间为24h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
[0042]步骤二、将固体碳源并五苯与步骤一中制得的镍钴镁钛四元正极材料（LNCMT材 料)按照质量比为3:0.1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为300转/分钟，球磨时间 为6h，即得到样品A。
[0043]步骤三、将制得的样品A通过有机蒸发镀膜仪蒸发到洁净的硅基体表面，控制分子 蒸发速率为lg/cm2 · s左右，在硅片表面得到厚度为5_均匀的小分子层，即为样品B。
[0044]步骤四、将制得的样品B放入金属电子束蒸发镀膜仪中，选取金属银做为催化剂， 控制设备功率在6%，从而控制铜的蒸镀速率大约在lg/cm2 · s，使得铜的厚度为200nm，且 均匀蒸镀在该样品表面，即得到样品C。
[0045]步骤五、将制得的样品C置于石英管中后再置于管式炉中，真空抽至5Pa以下，并通 入还原性气体H2与保护气Ar，控制升温速率在10°C/min升高至950°C，维持30min后，自然冷 却至常温，即可得到包覆的石墨烯基镍钴镁钛四元正极材料。
[0046] 实施例3
[0047]步骤一、通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料；
[0048] 首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫 酸氧钛，再将上述材料配制为镍钴镁钛混合浓度为lmol/L的溶液a，将焦磷酸钠配制为 0. lmol/L的溶液b，将碳酸钠配制为0.5mol/L的溶液c;控制体系反应温度在40°C左右，将溶 液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度1000转/分钟，调节溶液pH为8,反应时间 5h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100 °C、时间为24h，得到干燥的 球形碳酸盐前驱体。再将前驱体与碳酸锂按照前驱体:碳酸锂=1:0.6比例进行混合，在氧 气气氛下煅烧，温度为l〇〇〇°C，时间为16h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
[0049] 步骤二、将固体碳源8-羟基喹啉镁与步骤一中制得的镍钴镁钛四元正极材料 (LNCMT材料)按照质量比为3:0.5进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟， 球磨时间为2h，即得到样品A。
[0050] 步骤三、将制得的样品A通过有机蒸发镀膜仪蒸发到洁净的硅基体表面，控制分子 蒸发速率为〇.8g/cm2 · s左右，在硅片表面得到厚度为5mm均匀的小分子层，即为样品B。
[0051] 步骤四、将制得的样品B放入金属电子束蒸发镀膜仪中，选取金属铜做为催化剂， 控制设备功率在8%，从而控制铜的蒸镀速率大约在lg/cm 2 · s，使得铂的厚度为200nm，且 均匀蒸镀在该样品表面，即得到样品C。
[0052]步骤五、将制得的样品C置于石英管中后置于管式炉中，真空抽至5Pa以下，并通 入还原性气体H2与保护气Ar，控制升温速率在10°C/min升高至1050°C，维持30min后，自然 冷却至常温，即可得到包覆的石墨烯基镍钴镁钛四元正极材料。
[0053]分别将实施例1-3制备的石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料和镍钴镁钛四元正 极材料、镍钴猛三元材料分别做为电池的正极材料，以金属锂片为负极材料制备成电池(除 正极材料外其余条件相同）。然后分别检测电池的首次放电容量、内阻、常温循环300次后容 量保持率，具体数据如下表1所示：
[0054]表1:
[0056] 从上表1可得出：本发明使用石墨烯基复合镍钴镁钛四元材料做为电池正极材料 制得的锂离子电池与常规使用镍钴镁钛四元正极材料或镍钴锰三元正极材料做为电池正 极材料制得的锂离子电池相比，其具有放电容量高、电池内阻小、室温容量保持率高和循环 稳定性高等优点。并且本发明的制备方法简单、成本低、可用于规模化生产。
[0057] 以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本申请的保护范围。
【主权项】
1. 一种石墨烯基复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 通过化学共沉淀法制备出镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTi z)〇2,其中x+y+2z= 1，0.7彡x〈l，OKy彡0.1，OKz彡0.1; (2) 将镍钴镁钛四元正极材料与固体碳源按质量比为3:0.1-1进行混合、球磨，得到混 合物； (3) 将混合物通过有机蒸发镀膜仪将其蒸发到硅基体表面，得到样品Α; (4) 将样品Α放入金属电子束蒸发镀膜仪中，将金属催化剂均匀地蒸镀在样品Α的表面， 即可得到样品B; (5) 将样品B置于石英管中后再置于管式炉中进行真空烧结，即得到石墨烯基复合镍钴 镁钛四元正极材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中的镍钴镁钛四元正极 材料的制备方法如下：按金属元素的摩尔比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可 溶性钛盐配制成0.1-1 mol/L的混合水溶液，再将混合水溶液和络合剂水溶液、沉淀剂水溶 液一起加入反应器中搅拌进行共沉淀反应;反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形前驱体； 再将前驱体与锂源按摩尔比为1:0.5-0.6进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍 钴镁钛四元正极材料Li(Ni xCoyMgzTiz)02,其中x+y+2z=l，0.7彡x〈l，0.05彡y彡0.1，0.05 ^z^O.lo3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂水溶液的浓度为0.01-lmol/L，沉淀剂水溶液的浓度为0 · 5-1 · 5mol/L。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍 的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、镁的卤化物中的一种或几种； 所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的一种或几种； 所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种； 所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种； 所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中一种或几种。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述反应器中搅拌进行共沉淀反应的 温度为30_50°C左右、搅拌速度为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h;所述反应器中反应物 溶液的pH为7-8;所述煅烧的温度为600-1000°C、时间为16-24h。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的球磨是采用转速为 300-500转/分钟的行星式球磨机球磨2-6h;所述固体碳源为葡萄糖、甲烷、并五苯 (Pentacene)、8_羟基喹啉镁(Alq3)、2，4，6-三苯基环硼氮六烷(TPB)中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的有机蒸发镀膜仪的 反应基底为纯净硅片，控制有机蒸发镀膜仪的速率为0.5-lg/cm 2 · s。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的金属催化剂为铜、 铂、银中的一种或几种，其用量为〇.l_5g。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的金属电子束蒸发镀 膜仪的功率为6-8%;金属催化剂的蒸镀速率为1-2 g/cm2 · s。
【文档编号】H01M4/62GK106025215SQ201610425289
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】张传明, 荆孟娜
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司