一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法
【专利说明】-种高振实密度的镇钻锅Ξ元正极材料及其制备方法
[000。（一)技术领域 本发明设及裡离子电池正极材料技术领域，具体设及一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正 极材料及其制备方法。
[0002] (二)【背景技术】 正极材料是裡离子电池的关键组成部分，制约着其性能发挥。W儀含量为主的儀钻侣 Ξ元材料具有放电容量高、低溫和倍率性能好、循环寿命长等优点，由Tesla生产、风靡全球 的Model S电动轿车使用的裡离子电池，其正极正是儀钻侣Ξ元材料。另外，世界知名动力 电池生产厂家LG、AESC、松下等都在量产W儀钻侣Ξ元材料为正极的裡离子电池。
[0003] 虽然儀钻侣Ξ元材料得到了一定的应用，但该材料也存在一些问题。由于Li+和m2 +半径接近，Ni2+容易占据Li+位，造成离子混排，导致活性裡减少和容量降低。另外，材料pH 值和表面残裡偏高，制浆过程容易吸水凝胶，难W涂布。碳酸裡分解产生的C〇2使电池容易 鼓胀。针对运些问题，科研工作者做了大量改进工作。
[0004] 中国发明专利CN201010594744公开了一种裡离子电池正极材料球形渗侣儀钻酸 裡的制备方法，该法采用加氧化剂液相共沉淀的方法制备儀钻侣前驱体，由于氨氧化侣为 两性物质，侣离子难W与儀和钻离子共沉淀生成氨氧化物前驱体，制得的前驱体实际化学 组分与理论值有一定偏差，且批次稳定性差。另外，前驱体振实密度低，最终烧出的儀钻侣 正极材料振实密度也偏低。
[000引中国发明专利CN201110140341和CN201110375293都是先用控制结晶共沉淀法制 备儀钻二元前驱体，然后再用侣盐和沉淀剂在儀钻二元前驱体上包覆侣生成儀钻侣沉淀 物。该法步骤繁琐，增加成本，而且只能单蓋生产，不能连续化作业，不利于产业化生产。
[0006] (Ξ)
【发明内容】
鉴于现有技术问题，本发明提供一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料及其制备方 法。该方法适合工业化生产，成本较低，工序较少，自动化程度高，产品品质稳定。制备的儀 钻侣Ξ元材料振实密度高、球形度好、易于加工，电池能量密度高且耐用。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料的制备方法，其特殊之处在于:包括W下步骤： (1) 儀钻前驱体的制备:将儀钻混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应蓋中， 由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值8.0-12.5、溫度25-60 °C、络合剂浓度2-13 g/L，共沉淀反应，溢流出料，洗涂浆料至抑小于8.0，烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末， 其中，儀盐和钻盐的摩尔比为(0.75-0.95) :(0.05-0.25); (2) 儀钻侣正极材料的制备:将儀钻前驱体粉末、含侣化合物、渗杂化合物、裡盐按金属 离子摩尔比（0.90-0.98) : (0.02-0.10) : (0-0.008) : (1-1.1)混合均匀，在低溫下预烧一段 时间，再直接升高溫度保溫一段时间，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的儀钻侣Ξ元 正极材料。
[0008] 步骤(1)中，所述儀盐、钻盐分别为含有相应元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化 盐的至少一种;所述沉淀剂为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸氨锭 中的一种或几种的混合物;所述络合剂为氨水、EDTA、巧樣酸中的一种或几种的混合物。
[0009] 儀钻混合溶液的浓度为1.0-2.5 111〇1/1，沉淀剂溶液的浓度为1.0-10.0 111〇1/1，络 合剂溶液的浓度为0.5-12.0 mol/L。
[0010] 儀钻混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液在揽拌下反应，其揽拌速度为200-900 rpm〇
[0011] 步骤(2)中，所述含侣化合物为氧化侣、氨氧化侣、醋酸侣或硝酸侣中的一种或几 种的混合物;所述渗杂化合物为二价化合物，即为铜、儀、锋、巧、锁、领的的氧化物、氨氧化 物或硝酸盐中的一种或几种的混合物，所述裡盐为碳酸裡、硝酸裡、氨氧化裡或醋酸裡中的 一种或几种的混合物。
[0012] 所述低溫是指300-600 °C，预烧时间为2-12小时，高溫是指650-950°(3，保溫时间 为6-24小时。
[0013] 步骤(2)中，般烧在富氧气氛中进行，氧气质量分数大于95%。
[0014] 一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料，该高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料 中，儀、钻、侣、渗杂元素、裡元素的摩尔比为(0.675-0.931 ):(0.045-0.245): (0.02-0.10): (0-0.008):(1-1.1)，其中，渗杂元素为铜、儀、锋、巧、锁、领中的一种或几种。渗杂元素的价 态为二价。
[001引本发明的有益效果： 1、二价金属离子渗杂，不仅稳定了材料的层状晶体结构，而且提高了 Ni3+的含量，减少 Li+与Ni2+的离子混排。
[0016] 2、制备的儀钻侣Ξ元材料振实密度高，颗粒球形度好，尺寸均一。
[0017] 3、该方法工艺简单、能耗低、可连续化批量生产、产品一致性好。产品具有倍率性 能好、放电容量大W及循环寿命长等优点。
[0018] (四）【附图说明】 附图1是实例1中制备的儀钻侣Ξ元材料的SEM图； 附图2是对比例1中制备的儀钻侣Ξ元材料的SEM图。
[0019] (五)【具体实施方式】 下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1 首先，用硝酸儀、硝酸钻配制1.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.86: 0.14,配制3.0 mol/L的氨氧化钢溶液、2.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ种溶液并流加入反 应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值11.2、溫度50 °C、氨水浓度5 g/L、 揽拌速度700 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至piH小于8.0,150 °C烘干，过筛得到球 形儀钻前驱体粉末。
[0021] 其次，将上述儀钻前驱体、氧化侣、氨氧化儀、氨氧化裡按金属离子摩尔比0.93: 0.07:0.003:1.03混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧6小时，再 直接升高到7 8 0 °C保溫1 2小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 LiNi〇.8〇C〇0.13Al〇.07Mg0.003〇2。图1是其沈Μ照片，可W看出材料为一次颗粒组成的二次球形或 类球形颗粒，大小均一。
[0022] 使用丹东百特仪器有限公司ΒΤ-303振实密度测试仪检测样品的振实密度，使用英 国马尔文仪器有限公司Mastersizer3000激光粒度仪测试样品的粒度，使用美国康塔仪器 公司Nova2000e比表面仪测试样品的比表面积。将上述儀钻侣Ξ元材料、导电炭黑Super P、 导电石墨ks-6和粘结剂PVDF按质量比88:3:3:6，加适量N-甲基化咯烧酬溶剂混合均匀，涂 于侣锥上制成正极片。在氣气气氛干燥手套箱中，W金属裡片为对电极，Celgard 2400多孔 膜为隔膜，L i PFs/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成2 0 3 2扣式电池。在2 5 ± 1 °C 下，电压范围为3.0~4.3 V下用武汉蓝电CT2001A充放电测试仪进行恒流充放电测试。
[0023] 实施例2 首先，用氯化儀、硫酸钻配制1.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.867:0.133，配制1.0 mol/L的碳酸钢溶液、0.5 mol/L的邸TA和氨水混合溶液(其中抓TA 为0.3 mol/L，氨水为0.2 mol/L)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制 系统调节，控制反应蓋内pH值8.1、溫度25°C、络合剂浓度2 g/L、揽拌速度500 rpm，共沉淀 反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0024] 其次，将上述儀钻前驱体