一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置的制造方法
【专利摘要】一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置，其特点是：配制含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液和含有氨水的强碱溶液；将镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液匀速并流同步注入盛放有底液的反应釜中进行共沉淀反应；镍钴铝混合盐溶液注入完毕后，停止强碱溶液的加入，反应完全后将浆液陈化，再进行液固分离，得到镍钴铝正极材料前驱体。本发明将络合剂直接加入到铝盐溶液中，共同沉淀反应前通过络合剂与铝离子络合，防止铝进入反应体系后马上成核沉淀；同时镍盐、钴盐和铝盐共同配成混合盐溶液，保证所形成的前驱体中镍钴铝的比例在任何时候都是与所需要的镍钴铝酸锂材料比例是一致的，从而使镍钴铝能够均匀的进行共沉淀反应，得到形貌、粒度、致密性等指标均高于同类产品的镍钴铝正极材料前驱体。
【专利说明】
一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置。
【背景技术】
[0002]镍钴铝三元正极材料(NCA，即镍钴铝酸锂)具有高比容量、高电压以及良好的循环性能等优点，近年来引起了广泛的关注。NCA材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，镍钴系列正极材料中代表性材料是LiNiQ.8COQ.202，该组分的正极材料相对于同系列材料具有较好的能量密度，但是耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺点。LiN1.8COQ.202材料中加入Al元素不但可以稳定材料的结构，增加锂离子的扩散性能，同时明显抑制充放电过程中的放热反应，有效改善材料的充放电性能和耐过充性能。因此，国内外学者对镍钴铝三元正极材料(NCA)进行了广泛的探索研究。
[0003]NCA正极材料的主要制备方法是先采用化学共沉淀法制备镍钴铝前驱体，再与锂盐煅烧得到NCA材料。由于氢氧化铝的溶度积常数为1.3 X 10—33，而氢氧化镍和氢氧化钴(二价)的分别为2 X 10—15和1.6 X 10—15，因此采用化学共沉淀法制备镍钴铝前驱体时，三价的铝离子沉淀速度特别快，不但难以与镍和钴沉淀形成均匀的单一层状结构，也难以形成球形大颗粒沉淀，因此前驱体掺锂盐煅烧得到的NCA材料性能指标不理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种能够实现镍钴铝共同沉淀，得到镍钴铝前驱体中各元素分布均匀，结晶完全且结构紧致的镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置。
[0005]本发明的技术方案是这样实现的:
本发明所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备方法及装置，其特点是包括以下步骤:
1)配制含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液和含有氨水的强碱溶液；
2)将配好的镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液匀速并流同步注入盛放有底液的反应釜中进行共沉淀反应，且在注入溶液的过程中通过反应釜内的搅拌器旋转搅拌，并通过调节强碱溶液的加入速度来控制反应釜中溶液的PH值保持在10?12之间；
3)镍钴铝混合盐溶液注入完毕后，停止强碱溶液的加入，沉淀反应时间为6?16h，反应完全后将浆液陈化4?8h，再进行液固分离，分离后的固体产物经洗涤、干燥和过筛后得到镍钴铝正极材料前驱体。
[0006]其中，所述含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液的配制方法是先将可溶性铝盐与络合剂溶解于去离子水中，铝离子与络合剂反应生成铝络合物后，再加入可溶性镍盐和可溶性钴盐;且所述镍钴铝混合盐溶液中金属离子的浓度为0.5?3.5mol/L。
[0007]所述可溶性铝盐、可溶性镍盐和可溶性钴盐为硫酸盐或氯化盐或硝酸盐或乙酸土卜
ΠΤΤ.0
[0008]所述络合剂为氨水、海藻酸钠、水杨酸钠、乙二醇、葡萄糖酸钠、反式I，2_环己二胺四乙酸(CYDTA)或乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)中的一种或几种组合，且铝离子与络合剂的摩尔比为1:(1?5)。
[0009]所述含有氨水的强碱溶液由5.0?6.0M的强碱溶液加入0.5?IM的氨水配制而成，且强碱溶液的主要为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0010]所述底液为含有氨水的氢氧化钠溶液，其初始pH值控制在10?11，初始温度控制在40?60°C，且底液中氨水的初始浓度控制在15g/L?40g/L。
[0011]所述搅拌器的转速控制在200?400r/min，且反应过程中的反应温度控制在30?70。。。
[0012]所述分离后的固体产物是用30?50°C、5%(wt)的氢氧化钠溶液洗涤4?6次，然后用去离子水洗涤至pH值为8?10，洗涤后在100?160°C下干燥4?8h。
[0013]本发明所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备装置，其特点是:包括釜体及设置在釜体上的搅拌器、挡流板、加料口、加热管、温度传感器、PH计电极、进气口、排气口和放料口，其中所述搅拌器包括搅拌轴和搅拌桨，所述搅拌轴的一端穿入釜体内与搅拌桨相连接，其另一端通过减速机与釜体旁边设置的电机相连接。
[0014]所述搅拌浆设置有二组，其中一组设置在搅拌轴的中部，另一组设置在搅拌轴的下端，其中设置在搅拌轴中部的搅拌浆为三叶平直涡轮式搅拌桨且其直径为釜径的1/5?1/3，设置在搅拌轴下端的搅拌器为六折叶圆盘涡轮式搅拌浆或四折叶圆盘涡轮式搅拌浆且其直径为釜径的1/3?1/2，所述二组搅拌浆的宽均为其直径的1/10?1/5。
[0015]所述挡流板设置有2?4块，且均匀分布在釜体的内壁上，所述挡流板的宽为釜径的1/16?1/8，长度为釜高的2/3。
[0016]所述加热管设置有2?4根，且其高度为釜高的1/2?3/4。
[0017]所述加料口设置有2?6个。
[0018]所述釜体的内壁设有PE塑料层，釜体的外壁设有保温套。
[0019]所述釜体的径高比为1:(0.5?1.5)，容积为0.01?6立方米。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点是:
本发明将络合剂直接加入到铝盐溶液中，共同沉淀反应前通过络合剂与铝离子络合，防止铝进入反应体系后马上成核沉淀；同时镍盐、钴盐和铝盐共同配成混合盐溶液，保证所形成的前驱体中镍钴铝的比例在任何时候都是与所需要的镍钴铝酸锂材料比例是一致的，从而使镍钴铝能够均匀的进行共沉淀反应;反应釜在加料口、加热管、搅拌和釜体内壁挡流板上的改进，可以使料液进入反应釜后扩散速度快，在釜体内部形成一个温度、PH值及物质分布稳定的反应区，有利于铝络合物缓慢水解生成Al(OH)3的速度保持一致，并与镍钴离子共沉淀反应速度相当，从而实现镍钴铝共同沉淀，得到各元素分布均匀的镍钴铝前驱体。本发明的工艺简单易控制，反应前通过将络合剂与铝离子络合，通过对氨水浓度及pH值的合理管控，可以缩短反应时间，提高产能，得到形貌、粒度、致密性等指标均高于同类产品的镍钴铝正极材料前驱体。
[0021 ]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
【附图说明】
[0022]图1为本发明制备的球形镍钴铝前驱体SEM图。
[0023]图2为本发明所述制备装置的结构示意图。
[0024]图3为本发明所述制备装置的俯视结构示意图。
【具体实施方式】
[0025]本发明所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
1)配制含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液和含有氨水的强碱溶液;其中，含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液的配制方法是先将可溶性铝盐与络合剂溶解于去离子水中，铝离子与络合剂反应生成铝络合物后(溶解后搅拌5?15min)，再加入可溶性镍盐和可溶性钴盐;且镍钴铝混合盐溶液中金属离子的浓度为0.5?3.5mol/L，并且镍、钴、铝离子的总摩尔比例是可以按所需制备的镍钴铝正极材料前驱体中镍钴铝摩尔比例进行配制;其中，可溶性铝盐、可溶性镍盐和可溶性钴盐为硫酸盐或氯化盐或硝酸盐或乙酸盐;络合剂为氨水、海藻酸钠、水杨酸钠、乙二醇、葡萄糖酸钠、反式I，2_环己二胺四乙酸(CYDTA)或乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)中的一种或几种组合，且铝离子与络合剂的摩尔比为1: (I?5);含有氨水的强碱溶液则由5.0?6.0M的强碱溶液加入0.5?IM的氨水配制而成，且强碱溶液的主要为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
2)将配好的镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液匀速并流同步注入盛放有底液的反应釜中进行共沉淀反应，且在注入溶液的过程中通过反应釜内的搅拌器旋转搅拌，搅拌器的转速控制在200?400r/min，并通过调节强碱溶液的加入速度来控制反应釜中溶液的pH值保持在10?12之间；其中，底液为含有氨水的氢氧化钠溶液，其初始pH值控制在10?11，初始温度控制在40?60°C，且底液中氨水的初始浓度控制在15g/L?40g/L;
3)镍钴铝混合盐溶液注入完毕后，停止强碱溶液的加入，沉淀反应时间为6?16h，优选8?10h，且反应过程中的反应温度控制在30?70°C，反应完全后将浆液陈化4?8h，再进行液固分离，分离后的固体产物先经30?50 0C、5%(wt)的氢氧化钠溶液洗涤4?6次，然后用去离子水洗涤至PH值为8?10，且洗涤后在100?160°C下干燥4?8h，并过筛后得到镍钴铝正极材料前驱体。
[0026]本发明将络合剂溶于含铝溶液中，再加入含可溶性的镍盐和钴盐配置成混合盐溶液，该络合剂与铝离子的络合能力较镍钴离子强，与铝离子形成铝络合物，该铝络合物在中性或碱性环境中会缓慢水解(可以通过温度、pH值等控制)，然后生成Al(OH)3沉淀;镍钴铝前驱体制备装置是通过改进反应釜的釜体结构，提高物质弥散速度，形成一个物质、温度及PH值均匀稳定分布的反应区。采用上述制备方法及装置，将添加了氨水的强碱溶液(沉淀剂溶液)，与添加了络合剂的镍钴铝混合盐溶液同时加入含有一定底液的反应釜中，釜体中的物料快速扩散均匀，形成一个物质、温度及pH值均匀稳定分布的反应区，这有利于铝络合物在强碱恒温环境下缓慢水解生成Al(OH)3的速度保持一致，并与镍钴离子共沉淀反应速度相当，从而实现镍钴铝共同沉淀，得到镍钴铝前驱体中各元素分布均匀，结晶完全且结构紧致。
[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0028]实施例1:
将80g由氨水和水杨酸钠形成的络合剂溶于3L去离子水中，待其溶解后加入152g Al2(SO4)3.18H20，溶解后继续搅拌1min再加入 1912g NiSO4.6H20和384g CoSO4.7H20，搅拌溶解得到含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液，特别强调的是镍、钴、铝离子的摩尔比与所需制备的镍钴铝酸锂材料中的镍钴铝的摩尔比例是一致的，即均为0.8:0.15:0.05，以保证所形成的前驱体中镍钴铝的比例在反应过程的任何时候都是与所需要的镍钴铝酸锂材料比例是一致的，且材料成分在任何时候都是均一的;配置孔浓度为6M的氢氧化钠溶液，加入氨水混合均匀后得到氨浓度为IM的强碱溶液；
向20L的反应釜中加入3L底液，加热至50°C，搅拌速度控制在250?300r/min，加入镍钴铝混合盐溶液，其流速为0.3L/h(通过控制镍钴铝混合盐溶液注入速度来控制共沉淀反应时间)，同时并流加入强碱溶液，调节强碱溶液的流速以控制反应釜中溶液的PH值在10.5?
11.5之间，同时控制反应体系的温度为50±5°C之间；镍钴铝混合盐溶液加入完毕后，停止加入强碱溶液，放出浆液陈化8h后进行固液分离，得到的固体产物采用50 0C 5%的氢氧化钠溶液洗涤4次，再用去离子水洗涤4次后将固体产物在130°C下烘干10h，过200目筛，得到Ni0.8Coq.150A1q.Q5 (OH)2 前驱体，如图1所示。
[0029]实施例2:
将1g作为络合剂的乙二醇加入3L的去离子水中，待其溶解后加入1lg Al2(SO4)3.18H20，溶解后继续搅拌 15min，在加入227g C4H6O4C0.4H20和 1195g C4H6O4Ni.4H20搅拌至溶解得到含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液;配置9L浓度为5M的氢氧化钠溶液，加入氨水混合均匀后得到氨浓度为0.8M的强碱溶液；
向20L的反应釜中加入3L底液，并加热至60°C后，搅拌速度控制在200?250r/min，同时并流加入镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液，镍钴铝混合盐溶液的流速为0.35L/h，调节强碱溶液的流速以控制反应釜中溶液的pH值控制在10.5?11.5之间;镍钴铝混合盐溶液加入完毕后，停止加入强碱溶液，排出浆液陈化6h后进行固液分离，采用40 °C 5%的氢氧化钠溶液洗涤4次，再用去离子水洗涤4次后将固体产物在I 60°C下烘干Sh，过200目筛，得到N1.sCo0.BOAl0.Q5(OH)2 前驱体。
[0030]如图2-图3所示，本发明所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备装置，该装置为反应釜，其包括釜体I及设置在釜体I上的搅拌器2、挡流板3、加料口 4、加热管5、温度传感器6、pH计电极7、进气□ 8、排气口 9和放料□ 10，其中所述搅拌器2包括搅拌轴11和搅拌桨12，所述搅拌轴11的一端穿入釜体I内与搅拌桨12相连接，其另一端通过减速机13与釜体旁边设置的电机14相连接，所述加料口 4、加热管5、温度传感器6和pH计电极7的顶部均固定在釜体顶部的釜盖15上。
[0031]搅拌浆12设置有二组，其中一组设置在搅拌轴11的中部，另一组设置在搅拌轴11的下端，设置在搅拌轴中部的搅拌桨为三叶平直涡轮式搅拌桨且其直径为釜径的1/5?I/3，设置在搅拌轴下端的搅拌桨为六折叶圆盘涡轮式搅拌桨或四折叶圆盘涡轮式搅拌桨且其直径为釜径的1/3?1/2，而且二组搅拌桨的宽均为其直径的1/10?1/5。其中，六折叶圆盘涡轮式搅拌桨或四折叶圆盘涡轮式搅拌桨属于混流式搅拌桨，搅拌时在搅拌桨上方主要产生强大轴向流扩散，而下方形成一径向流扩散循环，强有力的搅拌可以使流体迅速轴向扩散循环，防止底部料液沉降;三叶平直涡轮式搅拌桨属于径向流搅拌桨，搅拌时产生一个较大的水平剪切力使流体形成径向流扩散循环，打散流体轴向扩散循环，使物料快速水平弥散。两组搅拌桨可以实现物料在轴向和径向的扩散循环，形成一个相对均匀稳定的反应区。
[0032]挡流板3可根据反应釜的大小而设置所需数量，通常是设置2?4块，且均匀分布在釜体I的内壁上，并且挡流板3的宽为釜径的1/16?1/8，长度为釜高的2/3。挡流板3的作用是打散料液因搅拌形成漩涡或层流状态，打破紊流，使流体更加无序均匀化。
[0033]加热管5的数量可根据实际的使用需要进行设置，通常是设置2?4根，且其高度为釜高的1/2?3/4，即其底端在两组搅拌桨之间。而且，温度传感器6和pH计电极7的底端在两组搅拌桨之间。
[0034]加料口4可根据反应釜的大小而设置所需数量，通常是设置2?6个。例如:采用容积较大的反应釜(5立方米)，可以选用6个加料口，该6个加料口均匀分布在釜盖上，间隔加入两种料液(相邻的加料口注入的是不同的溶液)，有利于大容积反应釜中反应物料迅速扩散均匀。同时，加料口4的出料端是位于两组搅拌桨之间，由于两组搅拌桨中间有很强的径向流，有利于料液迅速水平弥散。
[0035]釜体的径高比为1:(0.5?1.5)，容积为0.01?6立方米。可根据实际应用选择，若反应釜中固体沉淀物多，料液粘稠，可选用1:1.5的径高比，采用较大的搅拌强度，使物料快速扩散均匀，防止料液沉降在釜体底部。
[0036]釜体I的内壁设有PE塑料层，釜体I的外壁设有保温套。设置PE塑料层是为了防止三元材料前驱体铁含量超标，设置保温套是为了维持釜体内部的能量平衡。
[0037]本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
【主权项】
1.一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤: 1)配制含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液和含有氨水的强碱溶液； 2)将配好的镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液匀速并流同步注入盛放有底液的反应釜中进行共沉淀反应，且在注入溶液的过程中通过反应釜内的搅拌器旋转搅拌，并通过调节强碱溶液的加入速度来控制反应釜中溶液的PH值保持在10?12之间； 3)镍钴铝混合盐溶液注入完毕后，停止强碱溶液的加入，沉淀反应时间为6?16h，反应完全后将浆液陈化4?8h，再进行液固分离，分离后的固体产物经洗涤、干燥和过筛后得到镍钴铝正极材料前驱体。2.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，其特征在于:所述含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液的配制方法是先将可溶性铝盐与络合剂溶解于去离子水中，铝离子与络合剂反应生成铝络合物后，再加入可溶性镍盐和可溶性钴盐;且所述镍钴铝混合盐溶液中金属离子的浓度为0.5?3.5mol/L。3.根据权利要求1或2所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，其特征在于:所述络合剂为氨水、海藻酸钠、水杨酸钠、乙二醇、葡萄糖酸钠、反式I，2_环己二胺四乙酸(CYDTA)或乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)中的一种或几种组合，且铝离子与络合剂的摩尔比为1: (I?5) ο4.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，其特征在于:所述搅拌器的转速控制在200?400r/min，且反应过程中的反应温度控制在30?70°C。5.—种镍钴铝正极材料前驱体的制备装置，该装置用于上述任一权利要求所述的制备方法中，其特征在于:包括釜体及设置在釜体上的搅拌器、挡流板、加料口、加热管、温度传感器、PH计电极、进气口、排气口和放料口，其中所述搅拌器包括搅拌轴和搅拌桨，所述搅拌轴的一端穿入釜体内与搅拌桨相连接，其另一端通过减速机与釜体旁边设置的电机相连接。6.根据权利要求5所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备装置，其特征在于:所述搅拌浆设置有二组，其中一组设置在搅拌轴的中部，另一组设置在搅拌轴的下端，其中设置在搅拌轴中部的搅拌浆为三叶平直涡轮式搅拌桨且其直径为釜径的1/5?1/3，设置在搅拌轴下端的搅拌器为六折叶圆盘涡轮式搅拌浆或四折叶圆盘涡轮式搅拌浆且其直径为釜径的1/3?1/2,所述二组搅拌浆的宽均为其直径的I /10?I /5。7.根据权利要求5所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备装置，其特征在于:所述挡流板设置有2?4块，且均匀分布在釜体的内壁上，所述挡流板的宽为釜径的1/16?1/8，长度为釜高的2/3。8.根据权利要求5所述的镍钴铝正极材料前驱体的制备装置，其特征在于:所述加热管设置有2?4根，且其高度为釜高的1/2?3/4。
【文档编号】H01M4/525GK106058244SQ201610500964
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】黄玲, 唐仁衡, 肖方明, 王英, 孙泰
【申请人】广东省稀有金属研究所