用于形成含锆膜的前驱体组合物以及用其形成含锆膜的方法
【专利摘要】公开了用于形成含锆膜的前驱体组合物和通过使用其形成含锆膜的方法，其中，所述组合物的特征在于，以1至3摩尔的由特定的化学式表示的脂环族不饱和化合物或由特定的化学式表示的芳香族化合物和1至3摩尔的由特定的化学式表示的茂锆(IV)系化合物的比例混合而成。构成所述组合物的上述两种化合物互不反应，在液态下以彼此稳定且均匀混合的状态存在，因此，所述组合物表现得就像单个化合物一样并呈现出高蒸汽压力。通过使用本发明的所述组合物，能够方便又经济地得到含锆膜，比如高质量的氧化锆。
【专利说明】
用于形成含错膜的前驱体组合物从及用其形成含错膜的方法
技术领域
[0001] 本公开设及用于形成含错膜的前驱体组合物和使用该前驱体组合物形成含错膜 的方法，更具体地，设及在制造半导体设备时能够容易地形成诸如氧化错膜的含错膜的用 于形成含错膜的前驱体组合物和使用该前驱体组合物形成含错膜的方法。
【背景技术】
[0002] 虽然下面举例说明用错前驱体化合物形成氧化错膜，但W下说明可同样适用于用 错前驱体化合物形成错膜或氮化错膜的情况。
[0003] 具有大约25的高介电常数、大约5eV的宽带隙和大约大于2的高折射率的氧化错 (Zr〇2)具有良好的反应性并且还具有较好的化学稳定性。由于当氧化错接触娃(Si)界面 时，也呈现较好的热稳定性，所W目前为了在诸如动态随机访问存储器(DRAM)的半导体设 备制造过程中将其应用为栅极电介质膜或电容器电介质膜而正在开展各种研究。
[0004] 在制造半导体设备的传统方法中，通常使用金属有机物化学汽相沉积(M0CVD)或 原子层沉积(ALD)工艺形成氧化错膜。M0CV的去可W通过化学气相沉积(CVD)形成高质量的 氧化错膜，并且AL的去可W形成高度均匀的氧化错膜且能够进行原子级的调整。
[0005] 因此，为了通过M0CVD或ALD工艺沉积高质量的氧化错膜，选择适于沉积工艺的错 前驱体化合物是至关重要的。当使用M0CVD工艺时，需要在250至500°C的溫度下快速去除错 化合物中存在的配体而W使其不发生热分解，从而将错前驱体化合物转化成氧化错。当使 用ALD工艺时，需要用诸如臭氧(〇3)或水汽化2〇)的氧化剂对错前驱体化合物中存在的配体 进行快速、完全的分解，W实现去除。
[0006] 适用于M0CVD或ALD工艺的错前驱体化合物需要在低溫(大约100°C)下具有高蒸汽 压力，且由于会为了汽化而进行加热，因此需要具有较好的热稳定性，并且需要是具有低粘 度的液体化合物。满足运些条件的错前驱体化合物易于沉积形成具有均匀的膜质量和高密 度的氧化错薄膜。具体地，与氨基配体配合的错化合物主要用于通过ALD工艺沉积氧化错 膜，因为该错化合物在室溫下是具有低粘度的液态，其蒸汽压力高，并且可W用臭氧(〇3)和 水汽化2〇)容易地去除氨基配体。然而，运样的错前驱体化合物具有较差的长期储存稳定 性，特别是，具有较差的热稳定性，因此在沉积时会发生热分解，对氧化错膜的质量产生不 利影响。目前，作为错前驱体化合物使用最广泛的是S(二甲氨基）茂错（IV) [CpZr(NMe2) 3]，但仍然具有上述问题。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[000引因此，为了解决在半导体设备的制造工艺中的上述现有技术的问题，本发明的一 目的在于提供能够生成高质量含错膜的新型的用于形成含错膜的前驱体组合物，该前驱体 组合物在低溫下具有较高的蒸汽压力、良好的长期稳定性和良好的热稳定性。
[0009]本发明的另一目的在于提供通过使用上述用于形成含错膜的前驱体组合物而能 够容易地形成具有良好的膜特性、厚度均匀性和良好的台阶覆盖能力（St邱coverage)的 含错膜的方法。
[0010] 技术方案
[0011] 为了实现本发明的上述一目的，根据本发明的一方面，提供有用于形成含错膜的 前驱体组合物，该前驱体组合物至3摩尔的由化学式1表示的脂环族不饱和化合物或由 化学式2表示的芳香族化合物与1至3摩尔的由化学式3表示的茂错（IV)系化合物的比例混 合而成：
[0012]
[0013]
[0014] 其中，在化学式1中，Ri至R8彼此相同或不同，而且分别选自氨原子、C1至CIO的烧 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[001引在化学式帥，R'适R'6彼此相同或不同，而且分别选自氨原子、C1至CIO的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[0016] 在化学式3中，R"i至R"6彼此相同或不同，而且分别选自氨原子、C1至CIO的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基，其中R"i和R"2、R"3和R"4或R"5和R"6彼此相连W与所结合 的氮原子一起形成C3至CIO的环胺基团；并且 [0017] m和n相互独立地选自0至10的整数。
[0018] 在一些实施方式中，所述前驱体组合物可W是环庚=締与=(二甲氨基)茂错（IV) (CpZr(NMe2)3)的混合物。
[0019] 在一些实施方式中，所述前驱体组合物可W是二甲苯与=(二甲氨基)茂错（IV)的 混合物。
[0020] 为了实现本发明的一目的，根据本发明的另一方面，提供有形成含错膜的方法，该 方法包括通过沉积工艺W根据本发明的前述一方面的用于形成含错膜的前驱体组合物作 为前驱体在衬底上形成含错膜。
[0021] 在一些实施方式中，所述沉积工艺可W是原子层沉积(ALD)工艺或化学汽相沉积 (CVD化艺。
[0022] 在一些实施方式中，所述沉积工艺可W在50至700°C下进行。
[0023] 在一些实施方式中，含错膜可W是错膜、氧化错膜或氮化错膜。
[0024] 在一些实施方式中，可W将用于形成含错膜的前驱体组合物与选自氣(Ar)、氮 (化）、氮化e)和氨化2)中的至少一种载气或稀释气混合后输送至所述衬底上。
[0025] 在一些实施方式中，可W将用于形成含错膜的前驱体组合物与选自氧(〇2)、水汽 化2〇)和臭氧(〇3)中的至少一种反应气混合后输送至所述衬底上。
[0026] 在一些实施方式中，可W将用于形成含错膜的前驱体组合物与选自氨（NH3)、阱 (化此）、二氧化氮(N02)和氮(化）中的至少一种反应气混合后输送至所述衬底上。
[0027] 在一些实施方式中，可W通过直接液体注入(DLI)方式或通过与有机溶剂混合后 进行输送的液体输送法，将用于形成含错膜的前驱体组合物输送至所述衬底上。
[0028] 在一些实施方式中，在所述沉积工艺期间，可W向所述衬底施加热能、等离子体或 电偏压。
[0029] 在一些实施方式中，所述沉积工艺可W是用于在半导体设备制造过程中形成用于 电容器结构或栅极结构的电介质膜的沉积工艺。
[0030] 在一些实施方式中，所述沉积工艺可W包括：
[0031] 在真空或惰性气氛下W50°C至700°C的溫度加热所述衬底；
[0032] 将W20°C至100°C的溫度加热后的所述用于形成含错膜的前驱体组合物引入到所 述衬底上；
[0033] 使所述用于形成含错膜的前驱体组合物吸附至所述衬底上W在衬底上形成所述 用于形成含错膜的前驱体组合物的层；W及
[0034] 将热能、等离子体或电偏压施加于所述衬底W分解所述用于形成含错膜的前驱体 组合物，从而在所述衬底上形成含错膜。
[00对有利效果
[0036] 根据本发明的一方面的用于形成含错膜的前驱体组合物中的由化学式1表示的脂 环族不饱和化合物或由化学式2表示的芳香族化合物、和由化学式3表示的茂错(IV)系化合 物互不反应，在液态下W彼此稳定且均匀混合的状态存在，同时该前驱体组合物是在包括 室溫在内的溫度下具有较高的蒸汽压力的挥发性组合物。另外，该前驱体组合物具有良好 的长期储存稳定性和热稳定性，且具有较少的分解残余物。
[0037] 因此，若在用于半导体设备的制备的化学汽相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺 中采用根据本发明的另一方面的形成含错膜的方法，可W获得W下效果：
[0038] 第一：由于该前驱体组合物具有良好的热稳定性，因此可W在沉积期间升高蒸发 器(vaporizer)的溫度和沉积溫度，使得生成的含错膜能够具有改善的特性。
[0039] 第二：由于该前驱体组合物具有良好的储存稳定性和较少的分解残余物，因此可 W升高蒸发器的溫度和沉积溫度，使得生成的含错膜能够具有改善的特性。
[0040] 第由于该前驱体组合物粘度较低而具有高挥发性，因此具有下降的分子间吸 引力，从而具有良好的流动性和台阶覆盖能力。
[0041] 因此，与单独的由化学式3表示的茂错（IV)系化合物相比，根据本发明的用于形成 含错膜的前驱体组合物是更优秀的Zr前驱体。
【附图说明】
[0042] 图1示出实施例1和2的混合不久的前驱体组合物X和Y的核磁共振(NMR)光谱；
[0043] 图2示出热稳定性测试之后的实施例1和2的前驱体组合物X和Y的NMR光谱；W及
[0044] 图3为一同示出在对前驱体组合物X和YW及比较例1的S(二甲氨基）茂错（IV) (TDCP)的试验中获得的示差扫描量热(DSC)热曲线和热重分析(TGA)热曲线的示图，其中， 图3中上面的热曲线(a)示出DSC测试结果并且下面的热曲线(b)示出TAG测试结果。
【具体实施方式】
[0045] 在下文中，将更详细地说明根据本发明的【具体实施方式】的用于形成含错膜的前驱 体组合物和用该前驱体组合物形成含错膜的方法。
[0046] 根据本发明的一方面，用于形成含错膜的前驱体组合物至3摩尔的由化学式1 表示的脂环族不饱和化合物或由化学式2表示的芳香族化合物与1至3摩尔的由化学式3表 示的茂销（IV)系化合物的比例混合而成：
[0047]
[004引其中，在化学式1中，可W彼此相同或不同的Ri至R8可W分别选自氨原子、C1至CIO 的烷基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[0049] 在化学式2中，可W彼此相同或不同的R'l至R'6可W分别选自氨原子、C1至CIO的烧 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[0050] 在化学式3中，可W彼此相同或不同的R"i至R"6可W分别选自氨原子、C1至CIO的烧 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基，其中，R"i与R"2、R"3与R"4或R"5与R"6彼此相连W与 所结合的氮原子一起形成C3至CIO的环胺基团；并且
[0化1 ] m和n可W相互独立地选自0至10的整数。
[0052] 优选地，由化学式1表示的脂环族不饱和化合物或由化学式2表示的芳香族化合物 与由化学式3表示的茂错（IV)系化合物的摩尔比是1:2~3,例如，1:2~2.5, W使该前驱体 组合物具有良好的热稳定性和储存稳定性且防止两种成分之间的化学反应发生。
[0053] 为了防止构成本发明的前躯体组合物的成分之间的化学反应并得到具有良好的 储存稳定性(诸如该前躯体化合物不会发生结构变化)的前驱体组合物，优选地，在化学式1 至3中，可W彼此相同或不同的Ri至R8、R'i至R'6和R"i至R"6分别选自氨原子和Cl至CIO的烧 基;并且m和n相互独立地选自1至3的整数。
[0054] 由化学式1表示的脂环族不饱和化合物的具体例子包括环庚=締、环辛=締、环壬 四締和环辛二締。为了防止与化学式3的茂错（IV)系化合物的化学反应、获得具有良好的储 存稳定性(例如，不会发生该前躯体化合物的结构变化)的前躯体组合物并提升该前驱体组 合物的分解溫度，由化学式1表示的脂环族不饱和化合物优选为环庚=締。
[0055] 由化学式2表示的芳香族化合物的具体例子包括苯、甲苯、邻-、间-或对二甲苯。为 了防止与化学式3的茂错（IV)系化合物的化学反应、获得具有良好的储存稳定性(例如，不 会发生该前躯体化合物的结构变化）的前躯体组合物并提升该前驱体组合物的分解溫度， 化学式2的芳香族化合物优选为邻-、间-或对二甲苯。
[0056] 由化学式3表示的茂错（IV)系化合物的具体例子可W包括=(二甲基氨基）茂错 (IV)(CpZr(NMe2)3)、^ (甲基乙基氨基）茂错（IV)(CpZr(MfeEt)3)、^ (二乙氨基）茂错（IV) (CpZr(肥 *2)3)和；(二异丙基氨基饿错（IV)(CpZr(N(i-Pr)3)。
[0057] 因此，在一些实施方式中，前驱体组合物可W是环庚=締与=(二甲氨基）茂错 (IV)(C阳r(醒62)3)的混合物。优选地，在该混合物中，环庚S締与S(二甲氨基)茂错（IV)的 摩尔比为1:2.5。
[0058] 在一些其他的实施方式中，前驱体组合物可W是二甲苯与=(二甲氨基)茂错（IV) 的混合物。优选地，在该混合物中，二甲苯与=(二甲氨基)茂错（IV)的摩尔比为1:2。
[0059] 惊奇地发现，本发明的用于形成含错膜的前驱体组合物是由特定摩尔比的两种化 合物稳定地混合而成的一种组合物，同时，运两种化合物在中途不会相互反应而产生沉淀， 使得可W通过单个喷嘴喷射而形成含错膜。
[0060] 由化学式1表示的脂环族不饱和化合物或由化学式2表示的芳香族化合物和由化 学式3表示的茂错(IV)系化合物互不反应，在液态下W彼此稳定且均匀地混合的状态存在， 同时该前驱体组合物是在包括室溫在内的溫度下具有较高的蒸汽压力的挥发性组合物。另 夕h该前驱体组合物具有良好的长期储存稳定性和热稳定性，且具有较少的分解残余物。因 此，若使用根据本发明的用于形成含错膜的前驱体组合物，在半导体设备的制造工艺中，能 够容易地并有效地形成具有良好的膜特性、厚度均匀性和良好的台阶覆盖能力的诸如氧化 错膜的含错膜。
[0061] 在下文中，将更详细地说明根据本发明的【具体实施方式】的利用用于形成含错膜的 前驱体组合物形成含错膜的方法。
[0062] 根据本发明的形成含错膜的方法可W包括:通过沉积工艺W根据本发明的前述一 方面的用于形成含错膜的前驱体组合物作为前驱体在衬底上形成含错膜。
[0063] 沉积工艺可W是原子层沉积(ALD)工艺或化学汽相沉积(CVD)工艺(诸如金属有机 化学汽相沉积(M0CVD)工艺）。优选地，沉积工艺可W在室溫至700°C下进行，例如在100至 50(TC下进行。例如，含错膜可W是错膜、氧化错膜或氮化错膜。使用运个方法形成的错膜可 W被用作导电膜。使用运个方法形成的氧化错膜或氮化错膜可W被用作电介质膜或绝缘 膜。例如，氧化错膜在半导体设备的制造过程中可W被用作用于电容器结构或用于栅极结 构的电介质膜。例如，用氧化错膜形成电容器的工艺可W包括：在半导体衬底上形成下电 极;使用根据本发明的方法，在该下电极上形成氧化错膜;在含氧气氛中使用等离子体对该 氧化错膜进行氧化处理;和在该氧化错膜上形成上电极。其中，该下电极可w是诸如氮化铁 膜(TiN)、氮化粗膜(TaN)和氮化鹤膜(WN)的金属氮化物膜;或诸如钉(Ru)膜和销(Pt)膜的 贵金属膜;或运些膜的组合。该上电极可W是诸如氮化铁膜(TiN)、氮化粗膜(TaN)和氮化鹤 膜(WN)的金属氮化物膜;或诸如钉(Ru)膜和销(Pt)膜的贵金属膜;或运些膜的组合。
[0064] 当含错膜是错膜时，在沉积工艺期间，可W将用于形成含错膜的前驱体组合物与 选自氣(Ar)、氮(化）、氮化e)和氨化2)中的至少一种载气或稀释气混合后输送至衬底上。当 含错膜是氧化错膜时，可W将用于形成含错膜的前驱体组合物与选自氧(〇2)、水汽化2〇)和 臭氧(〇3)中的至少一种反应气混合后输送至衬底上。当含错膜是氮化错膜时，可W将用于 形成含错膜的前驱体组合物与选自等离子体态的氨(N出）、阱(化出）、二氧化氮(M)2)和氮 (化）中的至少一种混合后输送至衬底上。例如，用于形成含错膜的前驱体组合物可W通过 鼓泡法、汽相质量流量控制器(MFC)、直接液体注入(DLI)或将该组合物溶解在有机溶剂中 后输送的液体输送法被输送至衬底上而用于薄膜沉积。
[0065] 为了增加沉积效率，在沉积工艺期间，可向衬底施加热能、等离子体或电偏压。例 如，沉积工艺可W具体包括:在真空或惰性气氛下W50°C至700°C的溫度加热上述衬底；W 20°C至100°C的溫度加热后的上述用于形成含错膜的前驱体组合物引入至该衬底上;使该 用于形成含错膜的前驱体组合物被吸附至该衬底上W在该衬底上形成该用于形成含错膜 的前驱体组合物的层;将热能、等离子体或电偏压施加于该衬底W分解该用于形成含错膜 的前驱体组合物，从而在该衬底上形成含错膜。
[0066] 在沉积工艺中，可W提供小于1分钟的时间用W在衬底上形成用于形成含错膜的 前驱体组合物的层。优选地，残留在衬底上未被吸附的过多的用于形成含错膜的前驱体组 合物使用诸如氣(Ar)、氮(化)和氮化e)的至少一种惰性气体来去除。可W提供小于1分钟的 时间用W去除残留在衬底上的过多的前驱体组合物。另外，为了去除过多的反应气和副产 品，可W在小于1分钟的时间内将诸如氣(Ar)、氮(N2)和氮化e)的至少一种惰性气体引入腔 室中。
[0067] 由于根据本发明的用于形成含错膜的前驱体组合物具有良好的化学稳定性和热 稳定性，且在室溫下W液态存在并具有高挥发性，因此，可W在半导体设备的制造过程中有 效且有利地被用作CVD工艺或ALD工艺的前驱体W沉积含错膜。
[0068] 下文中将参考W下实施例进一步详细说明根据本发明的用于形成含错膜的前驱 体组合物。然而，运些实施例仅用于帮助理解本发明并非用于限制本发明。
[0069] 在W下实施例中，所有步骤使用标准真空线希莱克(Schlenk)技术，并且在氣气气 氛下进行所有混合操作。将实验中所使用的二甲苯和环庚S締(从A1化ich公司购得)在使 用之前与化出一起揽拌一天W完全去除残余水分，然后进行分离纯化。另外，=(二甲氨基） 茂错(IVKTDCP)从soulbrain株式会社(韩国）购买。材料的细分是在手套箱中进行的。使用 巧化J醒-ECS 400MHz NMR分光分析仪(iH-NMR 400MHz)进行化合物和前驱体组合物的结 构分析。作为用于核磁共振(NMR)分析的溶剂的苯-ds在使用之前与化此一起揽拌一天W完 全去除残余水分。使用TA-Q 600仪器分析各个化合物的热稳定性和分解溫度。每个样品的 量是lOmg。
[0070] 实施例1:前驱体组合物的制备
[0071] 在室溫的手套箱中，将43.48g(0.1507mol)的TDCP放入500mL圆底烧瓶(具有支管） 中之后，将溫度降低至〇°C，然后8g(0.0753mol)的对二甲苯缓慢放入其中，然后将混合物的 溫度缓慢升高到室溫，从而得到用于形成含错膜的前驱体组合物X。
[0072] 实施例2:前驱体组合物的制备
[0073] 在室溫的手套箱中，将39.14g(0.1356mol)的TDCP放入500mL圆底烧瓶(具有支管） 中之后，将溫度降低至〇°C，然后将5g(0.05426mol)的环庚S締缓慢放入其中，然后将混合 物的溫度缓慢升高到室溫，从而得到用于形成含错膜的前驱体组合物Y。
[0074] 比较例1:单独使用TDCP
[0075] 直接使用从sou化rain株式会社(韩国）购买的S(二甲氨基)茂错（IV) (TDCP)。
[0076] <NMR 光谱法〉
[0077] 对实施例1和2的混合不久的前驱体组合物X和Y进行核磁共振(NMR)分光分析。图1 示出实施例1和2的混合不久的前驱体组合物X和Y的核磁共振(NMR)光谱。
[007引参考图1可获知，实施例1和2的前驱体组合物X和Y在由TDCP的环戊二締(Cp)基团 弓旭的化学位移8 = 6.0化pm处和由二甲胺(DMA)基团引起的化学位移5 = 2.9化pm处呈现峰 值，且在由用作有机溶剂的二甲苯或环庚S締引起的化学位移5 = 2.92ppm处呈现峰值。
[0079] 因此，能够确认:在实施例1的前驱体组合物X中TDCP与对二甲苯之间或在实施例2 的前驱体组合物Y中TDCP与环庚S締之间没有发生任何化学反应，并且前驱体组合物X和Y 的特性保持原样。
[0080] 在前驱体组合物X和Y被加热至大约200°C并且在运个溫度下保持16个小时的热稳 定性测试之后，对该前驱体组合物X和Y进行NMR分光分析测试。
[0081] 图2示出对上述热稳定性测试之后的前驱体组合物X和Y进行NMR分光分析测试后 获得的NMR光谱。
[0082] 若比较图2与图1，能够确认图1和图2的醒R光谱之间没有出现任何差别，因此能够 确认即使在大约200°C下对前驱体组合物X和Y进行加热16个小时也没有在前驱体组合物X 和Y中发生组分的热分解。通过该实验，可获知本发明的前驱体组合物X和Y具有非常优秀的 热稳定性和化学稳定性。由于前驱体组合物X和Y具有如此良好的热稳定性，使用前驱体组 合物X或Y所沉积的含错膜可W具有改善的膜特性。
[0083] <热分析〉
[0084] 首先，对实施例1和2的前驱体组合物X和YW及比较例1的TDCP进行示差扫描量热 分析(DSC)现聯和热重分析(TGA)现聯。
[0085] 将热分析仪(制造商:TA Instr皿ents，型号：SDT Q600)设为示差扫描量热模式后 进行DSC测试W测定热分解溫度，并将所述热分析仪设为热重分析模式后进行TGA测试W测 定残余成分(residue)量。
[0086] 各测试中，用于热分解溫度测定的热分析条件如下：
[0087] 载气:氣(Ar)气，
[0088] 载气流速：100cc/min,
[0089] 加热简况：W10°C/min的升溫速率从30°C加热至500°C。
[0090] 在DSC测试中，热分解溫度被确定为在如下所述的图3的DSC热曲线(热谱）中升溫 时热流量在下降之后突然开始升高的位置处的溫度。
[0091] 图3中一同示出在对前驱体组合物X和YW及比较例1的TDCP的试验中获得的DSC热 曲线和TGA热曲线，其中，图3中上面的热曲线(a)示出DSC测试结果并且下面的热曲线(b)示 出TAG测试结果。
[0092] 如图3所示，前驱体组合物X和Y分别仅呈现出一个分解溫度。由此可惊奇地获知， 运些组合物表现得如同单个化合物。运一特性有利于用运些前驱体组合物形成含错膜。基 于图3能够确认，实施例1和2的前驱体组合物X和YW及比较例1的TDCP的热分解溫度和残余 成分的量如下列表1所示。
[0093] 表 1 「nncM 1
[00M] 参考表1，通过DSC测试能够确认，单独的TDCP、前驱体组合物XW及前驱体组合物Y 分别具有211.34°(：、211.42°(：和213.29°(：的分解溫度。由此可获知，根据本发明的前驱体组 合物X和Y(尤其是前驱体组合物Y)具有与使用单独的化合物TDCP相比更高的分解溫度，因 此能够进行高溫沉积。
[0096] 另外，单独的TDCP、前驱体组合物X和前驱体组合物Y在分别加热至500°C后的残余 成分的量分别是11.88%、4.68%和5.06%。其中，W基于样品在加热之前的总重量的百分 数表示残余成分的量。由此可获知，与单独使用化合物TDCP沉积含错膜的情况相比，在用本 发明的前驱体组合物X和朽冗积含错膜的情况下，不会污染半导体衬底且能够容易地形成含 错膜。
[0097] <粘度测定〉
[009引分别测定单独的TDCP、前驱体组合物X和Y的粘度。
[0099] 具体地，将粘度计(制造商:AND公司，型号:SV-10)放入手套箱中，在该手套箱中大 约irC的溫度下对单独的TDCP、制备不久的前驱体组合物X和Y分别进行共五次的粘度测 定。随后，在大约200°C下分别对单独的TDCP、前驱体组合物X和Y进行大约2小时的加热的热 稳定性测试之后，在具有大约irc的内部溫度的手套箱中分别进行共五次的粘度测定。
[0100] 该测试结果如下列表2所示。
[0101] 表2
[0102]
[0103] 参考表2能够确认，与单独的TDCP相比，前驱体组合物X和Y在加热之前和之后都具 有更低的粘度。因此能够确认，与单独的TDCP相比，根据本发明的前驱体组合物X和Y均具有 较弱分子间引力，从而具有良好的挥发性，因此，所形成的含错膜能够具有改善的台阶覆盖 能力。
[0104] 实施例3:氧化错膜沉积测试
[0105] 分别用实施例1和2中获得的前驱体组合物X和Y，进行了通过等离子体增强原子层 沉积工艺的氧化错膜成形评价。作为惰性气体的氣被用作净化和前驱体载气。W前驱体组 合物、氣、等离子体和氣的注入作为一个循环，在P型（lOO)Si晶片上进行了沉积。
[0106] [附图标记]
[0107] X:组合物X [010引 Y:组合物Y
[0109] Z：TDCP
【主权项】
1. 一种用于形成含锆膜的前驱体组合物，其中，所述前驱体组合物以1至3摩尔的由化 学式1表示的脂环族不饱和化合物或由化学式2表示的芳香族化合物与1至3摩尔的由化学 式3表示的茂锆（IV)系化合物的比例混合而成：其中，在所述化学式1中，心至以彼此相同或不同，而且分别选自氢原子、C1至CIO的烷 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基； 在所述化学式2中，彼此相同或不同，而且分别选自氢原子、C1至C10的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基； 在所述化学式3中，彼此相同或不同，而且分别选自氢原子、C1至C10的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基，其中R〃dPR〃2、R〃3和R〃4、或R〃5和R〃6彼此相连以与所结合 的氮原子一起形成C3至C10的环胺基团；并且 m和η相互独立地选自0至10的整数。2. 根据权利要求1所述的前驱体组合物，其中，所述前驱体组合物是环庚三烯与三（二 甲氨基)茂锆（I V) (CpZr (NMe2) 3)的混合物。3. 根据权利要求1所述的前驱体组合物，其中，所述前驱体组合物是二甲苯与三(二甲 氨基)茂锆(IV)的混合物。4. 一种形成含锆膜的方法，所述方法包括通过沉积工艺以根据权利要求1至3中的任一 个所述的用于形成含锆膜的前驱体组合物作为前驱体在衬底上形成含锆膜。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉积工艺是原子层沉积(ALD)工艺或化学汽 相沉积(CVD)工艺。6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉积工艺在50°C至700°C下进行。7. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述含锆膜是锆膜、氧化锆膜或氮化锆膜。8. 根据权利要求4所述的方法，其中，将所述用于形成含锆膜的前驱体组合物与选自氩 (Ar)、氮(N2)、氦(He)和氢(H 2)中的至少一种载气或稀释气混合后输送至所述衬底上。9. 根据权利要求4所述的方法，其中，将所述用于形成含锆膜的前驱体组合物与选自氧 (02)、水汽(H 20)和臭氧(03)中的至少一种反应气混合后输送至所述衬底上。10. 根据权利要求4所述的方法，其中，将所述用于形成含锆膜的前驱体组合物与选自 氨(NH3)、肼(N 2H4)、二氧化氮(N02)和氮(N2)中的至少一种反应气混合后输送至所述衬底上。11. 根据权利要求4所述的方法，其中，通过直接液体注入(DLI)方式或通过与有机溶剂 混合后进行输送的液体输送法，将所述用于形成含锆膜的前驱体组合物输送至所述衬底 上。12. 根据权利要求4所述的方法，其中，在所述沉积工艺期间，向所述衬底施加热能、等 尚子体或电偏压。13. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉积工艺是用于在半导体设备制造过程中 形成用于电容器结构或栅极结构的电介质膜的沉积工艺。
【文档编号】C23C16/06GK106062242SQ201580010845
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】李根守, 韩廷旼
【申请人】株式会社Eugene科技材料