一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Li1-xKxFe1-yMnyPO4，其中：x＝0.15-0.3，y＝0.3-0.35该方法包括如下步骤：(1)制备纳米磷酸铁锂前驱体；(2)将乙炔黑与聚乙二醇混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；将所述纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液混合，将混合料在行星球磨机中球磨；将球磨后的物质干燥；在还原性保护气氛下烧结，制备得到产品。本发明制备的锂离子电池用高导电性钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料，将磷酸铁锂掺杂K、Mn改性以提高其离子扩散性能并且抑制团聚现象，并在其表面形成导电碳碳网络。
【专利说明】一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
所属【技术领域】
[0001]本发明涉一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。
[0003]磷酸铁锂材料是近年来出现并得到大规模产业化应用的动力锂离子电池正极材料。其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，无毒性，且无环境污染。磷酸铁锂具有高能量密度(其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C，25°C );因其不含任何对人体有害的重金属元素，而成为目前最安全的锂离子电池正极材料；磷酸铁锂的晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。
[0004]目前，磷酸铁锂正极材料的制备方法主要有高温固相法、液相反应法、溶胶凝胶法及机械球磨法等。高温固相法是将锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物在惰性气氛保护下焙烧合成磷酸铁锂；高温固相法的优点是工艺简单、易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高，一次粒子过大造成锂离子迁移路径过长，锂离子导电性能差，因此，电化学性能不好。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好导电性能和循环稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为LihKxFehMnyPO4，其中:x =
0.15-0.3，y = 0.3-0.35该方法包括如下步骤:
[0007](I)按照上述化学式中的L1、K、Fe、Mn、P的摩尔量称取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、乙酸锰和碳酸钾，混合机械成混合物一；
[0008]将混合物一与络合剂按1: 0.2-0.5的重量比相混合并溶于溶剂，形成混合物二，其中络合剂为葡糖糖，溶剂为乙二醇；
[0009]将混合物二在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨20_30h ；
[0010]将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在100-150°C的温度干燥12_18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
[0011]将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在300-700°C的温度预处理5_20h，得到纳米磷酸铁锂前驱体；[0012](2)将乙炔黑与聚乙二醇按1: 1-2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；
[0013]将所述纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液按纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳重量比10: 1-2的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10_15h ；
[0014]将球磨后的物质干燥；
[0015]在还原性保护气氛下烧结，以5-10°C /min速率升温，在温度750_800°C恒温烧结10-15h，以3-6°C /min降温，制备得到产品。
[0016]本发明制备的锂离子电池用高导电性钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料，将磷酸铁锂掺杂K、Mn改性以提高其离子扩散性能并且抑制团聚现象，并在其表面形成导电碳碳网络，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较快的充放电速率以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0017]实施例一
[0018]该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Lia85Kai5Fea7Mna3POp
[0019]按照上述化学式中的L1、K、Fe、Mn、P的摩尔量称取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、乙酸锰和碳酸钾，混合机械成混合物一；将混合物一与络合剂按1: 0.2的重量比相混合并溶于溶剂，形成混合物二，其中络合剂为葡糖糖，溶剂为乙二醇；将混合物二在行星式球磨机中以转速400r/min球磨30h ;将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在100°C的温度干燥8h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在3000C的温度预处理20h，得到纳米磷酸铁锂前驱体。
[0020]将乙炔黑与聚乙二醇按1:1的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；将所述纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液按纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳重量比10:1的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨15h ;将球磨后的物质干燥；在还原性保护气氛下烧结，以5°C /min速率升温，在温度750°C恒温烧结15h，以3°C/min降温，制备得到产品。
[0021]实施例二
[0022]该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为Lia7Ka3Fea65Mna35PO415
[0023]按照上述化学式中的L1、K、Fe、Mn、P的摩尔量称取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、乙酸锰和碳酸钾，混合机械成混合物一；将混合物一与络合剂按1: 0.5的重量比相混合并溶于溶剂，形成混合物二，其中络合剂为葡糖糖，溶剂为乙二醇；将混合物二在行星式球磨机中以转速500r/min球磨20h ;将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在150°C的温度干燥12h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在7000C的温度预处理5h，得到纳米磷酸铁锂前驱体。
[0024]将乙炔黑与聚乙二醇按1: 2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；将所述纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液按纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳重量比10: 2的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速500r/min球磨IOh ;将球磨后的物质干燥；在还原性保护气氛下烧结，以10°C /min速率升温，在温度800°C恒温烧结10h，以6°C/min降温，制备得到产品。[0025]比较例
[0026]将LiOH、FeSO4.7H20、H3PO4按照摩尔比3: 1.1: 1.1加入到去离子水中，并添加蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种或几种组成混合物的有机碳源和掺杂物，所述的掺杂物为锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌等的化合物中的一种或几种，掺杂物的含量为0.01%，搅拌混合均匀。在80°C、lMPa的密闭反应器中，搅拌速度为50r / min，反应9h，离心机脱水，真空烘干，在氮气保护下进行烧结，以5°C / min升温到560度，恒温烧结9h，再以2V / min降温到室温，得到包覆碳的磷酸铁锂粉末。
[0027]将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80: 10: 10的比例混合，压制在镍网上，在150°C真空干燥24h，作为工作电极。参比电极为金属锂，电解液为ImoVlLiPF6 的EC/DEC/DMC(体积比1:1:1)。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电速率提高了 30-35%，使用寿命提高到1.5倍以上。
【权利要求】
1.一种具备高导电性的钾锰掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该多元素掺杂磷酸铁锂的化学式为LihKxFehMnyPO4，其中:x = 0.15-0.3，y = 0.3-0.35该方法包括如下步骤: (1)按照上述化学式中的L1、K、Fe、Mn、P的摩尔量称取氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、乙酸锰和碳酸钾，混合机械成混合物一； 将混合物一与络合剂按1: 0.2-0.5的重量比相混合并溶于溶剂，形成混合物二，其中络合剂为葡糖糖，溶剂为乙二醇； 将混合物二在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨20_30h ； 将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在100-150°C的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎； 将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在300-700°C的温度预处理5-20h，得到纳米磷酸铁裡如驱体； (2)将乙炔黑与聚乙二醇按1: 1-2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液； 将所述纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液按纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳重量比10: 1-2的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10_15h ； 将球磨后的物质干燥； 在还原性保护气氛下烧结，以5-10°C /min速率升温，在温度750-800 °C恒温烧结10-15h，以3-6°C /min降温，制备得到产品。
【文档编号】H01M4/58GK103474655SQ201310289533
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2013年7月11日
【发明者】王媛媛 申请人:苏州懿源宏达知识产权代理有限公司