专利名称：锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，属于一种锂电池正极材料制备方法，特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料制备方法。
背景技术：
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(I-IOOnm)或由它们 作为基本单元构成的材料，纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometermaterial),是指其结构单元的尺寸介于I纳米 100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。掺杂改性的磷酸铁锂正极材料，通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。经公开专利检索，目前记载有关锂电池纳米正极材料专利申请3件，其为兰州大学化学化工学院的00134039. 5 一种锂离子电池纳米正极材料LiCoC2的制备方法；清华大学；山西省玻璃陶瓷科学研究所的200610011712. 9稀土掺杂包碳型纳米正极材料磷酸铁锂及其制备方法；上海交通大学的200710037314. 9锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法。
发明内容
本发明的目的在于基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePCM)的结构限制，存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足，现提出一种锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法。本发明鉴于掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。根据钡/锂的化学性质，电学性能，晶体结构特征，是最相近似的元素的特点钡，是碱土金属中最活泼的元素，由于它很活泼，且容易被氧化，应保存在煤油和液体石蜡中。电离能5. 212电子伏特，第一电离能502. 9kJ/mol ；晶体结构晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；晶胞参数a= 502. 8pm ；b = 502. 8pm ；c = 502. 8pm ; a = 90。； P = 90。； Y
=90° 。锂，金属元素，可与大量无机试剂和有机试剂发生反应。与氧、氮、硫等均能化合，由于易受氧化而变暗，且密度比煤油小，故应存放于液体石蜡中。电离能5. 392电子伏特，第一电离能520. 2kJ/mol ；晶体结构晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；晶胞参数a= 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； a = 90。； P = 90。； Y = 90。。认为钡应是最易于起锂位掺杂作用的。本发明是通过钡掺杂进行试验、在用钡掺杂的情况，可再加入1-2个其它元素，构成2元或3元掺杂，以获得性能较好的锂电池正极材料，其制成纳米级产品其性能将更优秀。本发明的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料，其特征在于其粉末粒度在30_85nm范围，其化学组成或化学通式可表述为LiMnxBayFeP04，x = O. 00002-0. 00005, y =O. 0003-0. 003 ;其中 Li、Mn、Ba、Fe、P 的 mol 比为lmol Li :0. 00002-0. 00005mol Mn O.0003-0. 003mol Ba Imol Fe :Imol P。本发明的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、锰源、钡源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Mn :0. 0003-0. 003molBa lmol Fe lmol P比例混合后，在5_120°C密封搅拌反应器中，反应0. 5_24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料，其粉末粒度在30-85nm 范围，其锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一，锰源为碳酸亚锰、氢氧化锰、二氧化锰之一，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。本发明与现有技术相比的有益效果本发明的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，所得粉末正极材料，粒度在30-85nm范围，其首次放电容量大大提高，达160. 21mAh/g以上，生产成本可降十倍以上。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例I本发明的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，其锂源可用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等锂盐，铁源可用草酸亚铁等，磷酸根源可用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等，锰源为碳酸亚锰MnC03，、氢氧化锰Mn (OH) 2、二氧化锰Mn02等，钡源可用碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡等钡盐。选用碳酸锂(Li2C03)(99. 73 % )，二氧化锰(99. 8 % )，碳酸钡(BaC03)(99. 8% )，草酸亚铁(FeC204. 2H20) (99. 06% )，磷酸氢二铵(NH4H2P04) (98% )为原料；按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Mn :0. 0003-0. 003mol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在5-120°C密封搅拌反应器中，反应O. 5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料，其粉末粒度在30-85nm范围。实施例2Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00002molMn :0. 0003mol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn)。105_120°C烘干后,在5-120°C密封搅拌反应器中，反应O. 5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料，其粉末粒度在30-85nm范围。实施例3
Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00004mol Mn :0. OOlmol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在20-30°C密封搅拌反应器中，反应20小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料。实施例4Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00005mol Mn :0. 003mol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在50-80°C密封搅拌反应器中，反应5小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将 烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料。实施例5Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98%)原料，按照 Imol Li :0. 00004mol Mn :0. OOlmol Ba lmol Fe ImolP 比例混合后，在100-120°C密封搅拌反应器中，反应0. 5小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料。采用现有技术的测试设备及现有技术的测试方法，对以上实施例1-5的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料，进行测试结果为粉末粒度在30-85nm范围，首次放电容量达160. 21mAh/g 以上。
权利要求
1.一种锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料，其特征在于其粉末粒度在30-85nm范围，其化学组成或化学通式可表述为LiMnxBayFeP04，x = 0. 00002-0. 00005, y =0. 0003-0. 003 ;其中 Li、Mn、Ba、Fe、P 的 mol 比为lmol Li :0. 00002-0. 00005mol Mn 0.0003-0. 003mol Ba Imol Fe :Imol P。
2.一种锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、锰源、钡源的原料，按照 Imol Li :0. 00002-0. 00005mol Mn :0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe lmol P比例混合后，在5_120°C密封搅拌反应器中，反应0. 5_24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750°C高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料，其粉末粒度在30-85nm范围。
3.根据权利要求2所述的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，其特征在于其锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一，锰源为碳酸亚锰、氢氧化锰、二氧化锰之一，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。
全文摘要
本发明的锰、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料制备方法，其特征在于其锂源、铁源、磷酸根源、锰源、钡源的原料，按照1mol Li0.00002-0.00005mol Mn0.0003-0.003mol Ba1mol Fe1mol P比例混合后，在5-120℃密封搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃高温煅烧16-24h，即得本发明的参杂磷酸铁锂纳米粉末正极材料，其粉末粒度在30-85nm范围，所得粉末正极材料，粒度在30-85nm范围，其首次放电容量大大提高，达160.21mAh/g以上，生产成本可降十倍以上。
文档编号H01M4/58GK102683686SQ20111041897
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者何丽萍, 吴润秀, 张健, 张新球, 张爱萍, 张雅静, 李先兰, 李安平, 李 杰, 王晶, 陶荣芝 申请人:陶荣芝