一种磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸锂铁锰/碳（LFMP/C)阴极材料，特别是一种以固相法合成磷 酸锂铁锰/碳（LFMP/C)阴极材料的制造方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子二次电池的性能，随着材料及电化学技术不断的发展，已明显的提 升，且大量使用在各类3C产品上。
[0003] 锂离子二次电池的基本架构，包括：（1)阳极材料（Anode material)、（2)电解 液（Electrolyte)、（3)隔离膜（Separator)以及（4)阴极材料（或称正极材料，Cathode material)四个部分，其中，阴极材料的活性物质，不但主导着锂离子二次电池的电容量大 小，也决定着锂离子二次电池的安全性。因此，应用于锂离子二次电池的理想阴极材料，需 具备优异的克电容量以及材料热稳定性。
[0004] 在现有技术中，适用于制成二次锂离子电池的圆形阴电极，有锂钴氧化物 (LiCo02)、锂镍氧化物（LiNi0 2)、锂锰氧化物（LiMn204)和磷酸锂铁（LiFeP04)等阴极材料。 使用上，上述四种阴极材料皆有其缺点，导致锂离子二次电池的发展受到限制。
[0005] 例如，锂钴氧化物（LiC〇02)除原料来源缺乏价格昂贵外，还有环保的问题；锂镍氧 化物（LiNi0 2)的重量能量密度较高，热稳定性较差；锂锰氧化物（LiMn204)在放电下的结构 稳定性较佳，但锰离子易溶解于电解质液中，电容量不高；磷酸锂铁（LiFeP0 4)虽具结构稳 定、无毒、成本较低及安全性较高的特点，却也存在着「电子导电度低」与「锂离子扩散系数 低」的缺点。
[0006] 为解决上述阴极材料的问题，现有技术的解决方案，包括将锂钴氧化物（LiC〇0 2) 与锂镍氧化物（LiNi02)掺和成锂钴镍氧化物（二元）阴极复合材料，分子式为LiC 〇1_xNix02， 或将锂镍氧化物（LiNi0 2)和锂锰氧化物（LiMn204)改变为锂镍锰氧化物（二元）阴极复 合材料，分子式为LiNihMn^，或将锂钴氧化物（LiC 〇02)、锂镍氧化物（LiNi02)与和锂 锰氧化物（LiMn 204)三种材料合成为锂钴镍锰氧化物（三元）阴极复合材料，分子式为 LiCo^Ni^Mn^C^〇
[0007] 然而，二元或三元阴极复合材料的缺点，又在于结构愈复杂，即表示合成方法越加 困难，不利在产业上利用及生产，导致锂离子二次电池的发展仍然受到限制。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明的主要目的在于公开一种制程简单且具备优异的克电容量及材 料热稳定性的磷酸锂铁猛/碳（二元）阴极复合材料，分子式为LiFepyMnyPC^/C，且0〈y〈l， 可以有效解决锂锰氧化物（LiMn 204)及磷酸锂铁（LiFeP04)阴极材料的缺点。
[0009] 所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，以固相法或喷雾干燥法合成磷酸 锂铁锰阴极复合材料，且在合成过程中使用不同碳源或碳材对磷酸锂铁锰阴极复合材料进 行包覆碳层改性，凭借所添加的碳源或导电碳材均匀分散于磷酸锂铁锰活性物质的表面 上，增加粒子与粒子间的电子传导路径，有效改善及提高磷酸锂铁锰活性物质的导电度，故 所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料具有非常好的高功率特性与良好的充/放循环寿 命，在进行高速率充/放电下，具有极佳的稳定性及克电容量。
[0010] 所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料使用固相法的制备步骤，包括：
[0011] 1.选择一定比例的锂源、铁源、锰源及磷酸源为原料；
[0012] 2.选择一定使用量的碳源及还原剂；或视情况需要，另选择一定使用量的导电碳 材；
[0013] 3.将锂源、铁源、锰源、磷酸源、碳源五种原料，以及需要加入的导电碳材，直接做 固相混合及研磨；
[0014] 4.将均匀研磨后的阴极材料前趋物置入高温炉在600~900°C温度下进行煅烧热 处理，使得碳源或导电碳材对经过煅烧的磷酸锂铁锰（LFMP)粒子进行包覆碳层改性，即制 得所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料。
[0015] 所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料使用喷雾干燥法的制备步骤，包括：
[0016] 1?制备磷酸锂铁锰（LFMP)阴极复合材料；
[0017] 2.将磷酸锂铁锰（LFMP)阴极复合材料与碳源或导电碳材直接做液相混合；
[0018] 3.加以喷雾干燥形成包覆碳源的球体结构磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料前趋物；
[0019] 4.将前趋物置入高温炉在600~900°C温度下进行煅烧热处理，使得碳源或导电 碳材对经过煅烧的磷酸锂铁锰（LFMP)粒子进行包覆碳层改性，即制得所述磷酸锂铁锰/碳 阴极复合材料。
[0020] 所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，在制造过程中加入螫合剂作为还 原剂，选自草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的其中一种或以上混合。
[0021] 所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，在进行持续煅烧热处理之前，对 置入高温炉的前趋物，可预先进行预烧热处理，在温度350~500°C下热处理1~10小时， 将前趋物的水份及小分子除掉。
[0022] 所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，是在空气中、或在氩气或氮气环 境下、或在通入氢气及氩气混合气环境下，进行持续煅烧热处理的过程；其中，通入氢气及 氩气混合气体的组成，为 H2:Ar = 10% :90%、H2:Ar = 5% :95%、H2:Ar = 4% :96%、H2:Ar =3% :97%、H2:Ar = 2% :98%、H2:Ar = 1% :99%或4:八『=0? 5% :99. 5%的其中一种 组成。
[0023] 所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料，具包覆碳层改性结构，残留碳量占磷酸 锂铁猛/碳阴极复合材料总重量的0. 10~20wt%。
[0024] 所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料，具备优异的克电容量及材料热稳定性， 是一种理想的（二元）阴极复合材料。
[0025] 所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的用途，非常适用于制成锂离子二次电池 的阴电极（或称正极），经组装成钮扣型（Coin cell)半电池的圆形阴电极，有助于提升钮 扣型电池具高速率充放能力及优异电性表现。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明使用固相法以锂、铁及锰金属盐类及磷酸源为原料制成磷酸锂铁锰 /碳（LFMP/C)阴极材料的制备流程图。
[0027] 图2是本发明使用固相法以锂、铁及锰氧化物及磷酸源为原料制成磷酸锂铁锰/ 碳（LFMP/C)阴极材料的制备流程图。
[0028] 图3是本发明使用喷雾干燥法以锂、铁及锰金属盐类及磷酸源为原料制成磷酸锂 铁锰/碳（LFMP/C)阴极材料的制备流程图。
[0029] 图4是本发明使用"SS-氧化物制法"制成的LFMP/C样品A阴极材料在放大倍率 1K、3K、5K及10K下的SEM表面形态检测图。
[0030] 图5是图4的LFMP/C样品A阴极材料的X光衍射（XRD)图谱。
[0031] 图6是本发明使用"SS-盐类制法"制成的LFMP/C样品B阴极材料的XRD分析图。
[0032] 图7是本发明使用"SS-盐类制法"制成的LFMP/C样品B阴极材料的显微拉曼分 析检测图。
[0033] 图8是本发明使用"SP-盐类制法"制成的LFMP/C样品C阴极材料的显微拉曼分 析检测图。
[0034] 图9是本发明使用"SS-氧化物制法"制成的LFMP/C样品D阴极材料的显微拉曼 分析检测图。
[0035] 图10是本发明使用"SS-氧化物制法"制成添加不同碳源比例的LFMP/C样品E阴 极材料的显微拉曼分析检测图。
[0036] 图11是使用以"SS-盐类制法"制成的