一种碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体来说是一种碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸锰锂，化学式为LiMnPO4，以其原料来源丰富、合成成本低、能量密度高和对环境友好，电压平台为4.1 V，与目前普遍使用的LiCoO2材料的电压相近，兼容当前电解液体系等优点，成为一种非常具有应用前景的锂离子正极材料。但由于该材料本身固有的极低的电子电导率和锂离子扩散系数，所以制备的LiMnPO4材料电化学活性较低。为了提高电子导电率，本发明通过热处理在磷酸锰锂颗粒表面包覆导电碳层，以提高LiMnPO4颗粒之间的导电性，进而提高其电化学性能。
[0003]目前报道的磷酸锰锂的制备方法均存在一定缺点，如高温固相法合成温度高、能耗大、粒径不均匀，液相法水热、溶剂热的反应时间长等，制约了上述方法在实际应用方面的进一步发展。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述不足，提出如下的技术方案:
[0005]—种碳包覆磷酸锰锂正极材料的制备方法:将氢氧化锂加入氯化胆碱-乙二醇离子液体、硫酸锰和磷酸组成的混合液中进行反应，然后固液分离，得到磷酸锰锂前驱体，将上述磷酸锰锂前驱体与碳源均匀混合，在氮气氛围下焙烧，得到碳包覆磷酸锰锂。
[0006]为了取得更优的效果，可以将氢氧化锂先溶于水中，然后以液体状的形式加入上述混合溶液中，而且是边搅拌边加入，这种方式是为了让反应更加的充分、彻底。
[0007]在本发明中，氢氧化锂后于硫酸锰加入，这个先后顺序是不可以颠倒的，原因如下:其一，氢氧化锂为碱性，在离子液体中不太稳定，不宜与离子液体先混合;其二，当先加入氢氧化锂后加入硫酸锰时，硫酸锰加入的瞬间将面对非常过量的氢氧化锂，二价Mn被氧化，形成棕色的四价Mn，使反应失败。
[0008]所以在加料顺序上，必须是氢氧化锂后于硫酸锰，这一点甚为关键，在实验中，发明人做了很多相关顺序实验，也得到很多失败的结果，经过分析总结，才发现这个加料顺序的不可颠倒性，这也是本发明的创新点之一。
[0009]氯化胆碱-乙二醇离子液体是一种共融溶剂，具有较低的熔点和凝固点，较强的溶解性，内部可以形成氢键。该离子液体现已成为一个较为通用的、较为熟知的常规产品，行业内的使用者都是把原料也就是氯化胆碱和乙二醇准备好后，现用现配，而且都是通过将氯化胆碱和乙二醇按1:2的摩尔比搅拌混合加热制备而成，本发明也遵循这一方法。
[0010]上述有关氯化胆碱-乙二醇离子液体的制备方法在很多文献都有记载，如:
[0011]2010年的苏州大学的硕士学位论文《氯化胆碱离子液体中纳米金、银、铜的电化学制备与表征》中，李慧就公开了氯化胆碱-乙二醇离子液体的制备方法，此外还有很多地方都公开该离子液体的制备方法，已经成为行业较通用的产品原料，也易于得到，在此就不多赘述。
[0012]进一步的，所述碳源为蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚偏氟乙烯、环糊精、硬脂酸或聚乙二醇，可以根据不同的要求或条件进行选择，比如，南方地区常见的碳源为蔗糖，因为在两广地区尤其是在广西，广西属于制糖大省区，蔗糖价格便宜而且来源非常广泛；同理，北方一些地区可以选择淀粉，如此类推就不再多赘述。
[0013]本发明中，制备磷酸锰锂所涉及到的反应式以及反应过程如下:
[0014]H3P04+3Li0H^Li3P04( S )+3H20
[0015]Li3P04( s )+MnS04—LiMnP04( s )+Li2S04
[0016]当氢氧化锂加入氯化胆碱-乙二醇离子液体、硫酸锰和磷酸组成的混合液中后，氢氧化锂先与磷酸生成磷酸锂，然后磷酸锂再与硫酸锰生成磷酸锰锂固体。从方程式中可以得到，氢氧化锂、硫酸锰和磷酸的理论摩尔比为3: I: I，此时反应完全。
[0017]进一步的，在氯化胆碱-乙二醇离子液体、硫酸锰和磷酸组成的混合液中，用氯化胆碱-乙二醇离子液体来调整混合液的总体积，使锰离子的浓度为0.2-0.3mol/L。
[0018]进一步的，上述反应条件为:100-1500C下反应20-60分钟。
[0019]为了得到更优异的效果，反应可以在微波条件下进行，这样可以提供更高的能量，那么反应温度就可以降低，反应时间也可以加快。
[0020]进一步的，上述焙烧条件为:200-400 °C保持0.5_2小时，然后升温至450-650 °C保持3-7小时。
[0021]本发明还提供了由上述制备方法而得到的碳包覆磷酸锰锂正极材料。
[0022]本发明有益效果:本制备方法利用了离子液体高溶解性的特点，氯化胆碱-乙二醇离子液体的两种合成原料来源丰富且价格低廉，合成方法简单，是一种绿色溶剂。
[0023]制备过程使用微波加热工艺，利用微波均匀辐射反应溶剂，使溶剂分子相互摩擦运动，实现短时间内均匀快速加热，有效阻止了反应中晶粒的异常生长，且极大地缩短反应时间，将反应时间由十几到二十几个小时缩短至几十甚至几分钟，大大降低反应时间和能量消耗。
[0024]制备出的碳包覆磷酸锰锂正极材料具有较高的容量和良好的循环稳定性。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的碳包覆磷酸锰锂产品的SEM图。
[0026]图2为实施例1制备的碳包覆磷酸锰锂产品IC下的循环性能图。
[0027]图3为实施例2制备的碳包覆磷酸锰锂产品的首次充放电曲线图。
[0028]图4为实施例3制备的碳包覆磷酸锰锂产品的首次充放电曲线图。
[0029]图5为实施例4制备的碳包覆磷酸锰锂产品的SEM图。
[0030]图6为实施例5制备的碳包覆磷酸锰锂产品的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0032]下述本系列实施例中，所用氯化胆碱-乙二醇离子液体是通过将氯化胆碱和乙二醇按1:2的摩尔比搅拌混合加热到80°C制备而成的。
[0033]磷酸采用的是市售的质量分数为85%的磷酸。
[0034]实施例1
[0035]氢氧化锂、硫酸锰和磷酸的摩尔比为3:1:1。
[0036]先将硫酸锰、磷酸与氯化胆碱-乙二醇离子液体搅拌混合均匀成混合液A，用尿素-氯化胆碱离子液体来调整混合液A的总体积，使锰离子的浓度为0.2mol/L，再将氢氧化锂溶于水后滴加入上述调整好锰离子浓度的混合液A中，保持边加入边搅拌的状态，得到棕色悬浊液B，将B转移到微波反应罐中130 0C反应30min，冷却至室温后，固液分离。
[0037]上述分离后产物在旋转蒸发器中干燥，得到LiMnPO^
[0038]将所得LiMnPO4按照质量比3:1加入蔗糖，混合均匀，如果为了得到更好的效果，可以研磨成粉末，于氮气氛围的管式炉中进行焙烧300°C保持Ih，后升温至450°C保持7h，最终得到产品碳包覆LiMnP04。
[0039]实施例2
[0040]氢氧化锂、硫酸锰和磷酸的摩尔比为3:1:1。
[0041]先将硫酸锰、磷酸与氯化胆碱-乙二醇离子液体搅拌混合均匀成混合液A，用尿素-氯化胆碱离子液体来调整混合液A的总体积，使锰离子的浓度为0.25mol/L，再将氢氧化锂溶于水后滴加入上述调整好锰离子浓度的混合液A中，保持边加入边搅拌的状态，得到棕色悬浊液B，将B转移到微波反应罐中100 °C反应50min，冷却至室温后，固液分离。
[0042]上述分离后产物在旋转蒸发器中干燥，得到LiMnPO^
[0043]将所得LiMnPO4按照质量比3:1加入淀粉，混合均匀，如果为了得到更好的效果，可以研磨成粉末，于氮气氛围的管式炉中进行焙烧200°C保持2h，后升温至550°C保持4h，最终得到产品碳包覆LiMnP04。
[0044]实施例3
[0045]氢氧化锂、硫酸锰和磷酸的摩尔比为3:1:1。
[0046]先将硫酸锰、磷酸与氯化胆碱-乙二醇离子液体搅拌混合均匀成混合液A，用尿素-氯化胆碱离子液体来调整混合液A的总体积，使锰离子的浓度为0.25mol/L，再将氢氧化锂溶于水后滴加入上述调整好锰离子浓度的混合液A中，保持边加入边搅拌的状态，得到棕色悬浊液B，将B转移到微波反应罐中120 0C反应40min，冷却至室温后，固液分离。
[0047]上述分离后产物在旋转蒸发器中干燥，得到LiMnPO^
[0048]将所得LiMnPO4按照质量比4:1加入环糊精，混合均匀，如果为了得到更好的效果，可以研磨成粉末，于氮气氛围的管式炉中进行焙烧300°C保持2h，后升温至650°C保持3h，最终得到产品碳包覆LiMnP04。
[0049]实施例4
[0050]氢氧化锂、硫酸锰和磷酸的摩尔比为3:1:1。
[0051]先将硫酸锰、磷酸与氯化胆碱-乙二醇离子液体搅拌混合均匀成混合液A，用尿素-氯化胆碱离子液体来调整混合液A的总体积，使锰离子的浓度为0.3mol/L，再将氢氧化锂溶于水后滴加入上述调整好锰离子浓度的混合液A中，保持边加入边搅拌的状态，得到棕色悬浊液B，将B转移到微波反应罐中130 0C反应30min，冷却至室温后，固液分离。
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