氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，包括步骤如下：以碳酸锂水溶液为浸渍液，将氧化铝包覆钴酸锂颗粒浸入碳酸锂溶液中，搅拌蒸发溶剂，过滤，将过滤所得固体进行烧结，自然冷却，即完成氧化铝包覆钴酸锂的后处理。本发明使用碳酸锂水溶液作为后处理液，解决在对钴酸锂进行湿法包覆氧化铝工艺中酸性水溶液对结构的破坏，减少了产品中的惰性成分，提高了产品中的活性物质占比，使产物具有更高的电化学性能，能有效提高充放电容量。
【专利说明】
氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料-Al2〇3包覆LiC〇02的后处理工艺，属于锂离子电池材料技术领域。【背景技术】
[0002]各种高端电子产品的小型化最大的障碍之一是电池的小型化，电池的小型化前提是具有足够高的能量密度，因此，追求高能量密度也就成为锂离子电池研究者、开发商的目标;锂离子电池候选正极材料体系很多，其中，钴酸锂(LiC〇02)是高端锂离子电池正极材料的主要选择，通过提高其充电截止电压可以提高其有效容量。
[0003]提高钴酸锂截止电压的主要办法就是氧化铝包覆，氧化铝包覆的优点是适当将母体材料与电解液隔离，保护母体材料结构的稳定性，同时氧化铝自身也具有比较高的锂离子导电能力，从而提尚钻酸锂■的尚压承受能力。
[0004]不少专利和文献报道了氧化铝包覆钴酸锂正极材料。从目前公开的资料来看，包覆工艺主要是采用有机错盐作为错源。例如:Daxian Zuo，Guanglei Tian，Da Chen, Hangyan Shen，Chunju Lv,Kangying Shu,Yufang Zhou,Comparative study of AI2O3-coated LiCo〇2 electrode derived from different A1 precursors:uniformity， microstructure and electrochemical properties，Electrochimica Acta 178(2015) 447-457；Fei Zhao ,Yufeng Tang,Junsheng Wang,Jianliya Tian，Honghua Ge，Baofeng Wang,Vapor-assisted synthesis of Al2〇3_coated LiCo〇2 for high-voltage lithium 1n batteries，Electrochimica Acta 174(2015)384_390。上述方法具有包覆均勾、不损害主体LiCo〇2性能的优点，不过缺点也很明显，成本1? (有机错盐价格很1?)、危险性1? (有机铝盐具有易燃易爆特点)。
[0005]有文献使用水性铝盐作为铝源，如硫酸铝、硝酸铝的水溶液，使用水性的铝源。例如:Guimin Chen ,Hailong Geng , Zhenwei Wang ,Ruizhi Yang ,Yanhui Xu , On electrochemistry of Al2〇3_coated LiCo〇2C〇mposite cathode with improved cycle stability,1nics(2016)22:629-636；Daxian Zuo，Guanglei Tian，Da Chen，Hangyan Shen,Chunju Lv,Kangying Shu,Yufang Zhou,Comparative study of Al2〇3~coated LiCo〇2 electrode derived from different A1 precursors:uniformity, microstructure and electrochemical properties，Electrochimica Acta 178(2015) 447-457^1述方法优点是成本低，安全性高，缺点是水性铝盐的酸性很强，易腐蚀LiC〇02， 破坏其表面结构的完整性，水中的质子会和LiC〇02中的锂离子交换，结构中引入质子杂质， 影响包覆后的产物的电化学性能。结构被破坏后，或者发生了锂离子和质子的交换以后，经过随后的热处理工艺后形成的最终产物中，除了LiCo〇2有效成分以及包覆的AI2O3以外，还有一定量的氧化钴，它的产生就是因为铝盐水溶液前处理过程中发生的结构的破坏以及锂离子和质子的离子交换反应。
[0006]减少最终产品中无效惰性成份的含量的意义，不言自明，这样可以提高钴酸锂的有效容量。但是，对前一步包覆氧化铝的工艺进行改进以避免形成无效成份的可能性很小； 对已经包覆氧化铝的钴酸锂成品进行进一步的后处理以降低无效成份含量，几乎是解决上述问题的唯一途径。幸运的是，在进行氧化铝包覆的工艺中受到破坏的结构，以及发生锂离子和质子交换的过程，都是位于钴酸锂颗粒的表面，而不是颗粒内部，这样可以对氧化铝包覆的钴酸锂进行后处理，以提高其有效容量。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺。处理后的氧化铝包覆钴酸锂可作为锂离子二次电池正极材料使用。本发明针对的是氧化铝包覆钴酸锂产品性能改进，其中氧化铝包覆的钴酸锂是采用液相法，使用硝酸铝水溶液浸渍处理后再热处理得到的产物。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]—种氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，包括步骤如下:
[0010]以碳酸锂水溶液为浸渍液，将氧化铝包覆钴酸锂颗粒浸入碳酸锂溶液中，搅拌蒸发溶剂，过滤，将过滤所得固体进行烧结，自然冷却，即完成氧化铝包覆钴酸锂的后处理。 [0〇11]根据本发明，优选的，所述的碳酸锂水溶液的浓度为1.0?1.3wt%，进一步优选室温下碳酸锂的饱和水溶液。
[0012]根据本发明，优选的，氧化铝包覆钴酸锂颗粒的质量与碳酸锂水溶液体积之比为 (2?8):500g/mL。[0〇13]根据本发明，优选的，搅拌蒸发溶剂的温度为60?90°C。[〇〇14]根据本发明，优选的，烧结的温度为650?750°C，更优选700°C ;[〇〇15] 优选的，烧结时间为20?40min。
[0016]本发明所述的氧化铝包覆钴酸锂可按现有技术制备得到，优选的，按如下步骤制备得到:[0〇17] 按照1^:(:〇摩尔比为(1?1.05):1混合1^20)3和(:〇3〇4，在1000°(:空气中烧结18小时后自然冷却，得LiC〇02;将制备的LiC〇02浸入0.135mol/L的硝酸铝水溶液中，LiC〇02的质量和硝酸铝水溶液的体积之比为l:20mg/mL;然后在80°C下搅拌蒸发，过滤，得到的固体在空气中450°C加热3小时，自然冷却后得到产物氧化铝包覆钴酸锂(Al2〇3-LiCo02)。
[0018]本发明采用碳酸锂水溶液作为后处理液，将氧化铝包覆钴酸锂颗粒浸在碳酸锂溶液中，适当蒸发溶剂促使碳酸锂析出在氧化铝包覆的钴酸锂产品颗粒表面;然后通过热处理使表面无效成份氧化钴和碳酸锂反应，生成有效成分钴酸锂。
[0019]本发明的有益效果如下:
[0020]本发明使用碳酸锂水溶液作为后处理液，解决在对钴酸锂进行湿法包覆氧化铝工艺中酸性水溶液对结构的破坏，减少了产品中的惰性成分，提高了产品中的活性物质占比， 使产物具有更高的电化学性能，能有效提高充放电容量。【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。[〇〇22] 实施例1:
[0023]按照L1:Co摩尔比为1:1混合Li2C03和Co3〇4,在1000°C空气中烧结18小时后自然冷却；制备的LiC〇02质量(毫克数)和0.135mol/L的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1:20配比，将 LiC〇02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，最后得到的沉淀物在空气中450度加热3 小时，自然冷却后得到产物Al2〇3-LiCo02。[〇〇24] 将5克处理的产物Al2〇3-LiCo02浸入500毫升饱和碳酸锂溶液中，在80°C下搅拌蒸发5分钟后，过滤产物烘干，然后再在700°C烧结半小时，自然冷却得到最后的产物。[〇〇25]以最后的产物作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF: SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为1M LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为142mAh/g，循环150次后容量为116mAh/g; 3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为161mAh/g，循环150次后容量为108mAh/ g;
[0026] 对比例1:[〇〇27] 未处理的Al203-LiC〇02样品作为正极，组装成电池后测试结果，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为107mAh/g，循环150次后容量为95mAh/g; 3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为140mAh/g，循环150次后容量为72mAh/g;[〇〇28] 实施例2:[〇〇29]按照1^:(:〇摩尔比为1.01:1混合1^20)3和(:〇3〇4，在1000°(:空气中烧结18小时后自然冷却；制备的LiC〇02质量(毫克数)和0.135M的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1: 20配比，将 LiC〇02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，最后得到的沉淀物在空气中450°C加热3 小时，自然冷却后得到产物A1203-LiCo02。[〇〇3〇] 将5克处理的产物Al2〇3-LiCo02浸入500毫升饱和碳酸锂溶液中，在80°C下搅拌蒸发5分钟后，过滤产物烘干，然后再在700度烧结半小时，自然冷却得到最后的产物。
[0031]以最后的产物作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF: SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为1M LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为137mAh/g，循环150次后容量为12011^11/^;3.0-4.55￥电压范围，测得首次容量为17111^11/^，循环150次后容量为11211^11/ g;[〇〇32] 对比例2:[〇〇33] 未处理的Al203-LiC〇02样品作为正极，组装成电池后测试结果，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为106.1mAh/g，循环150次后容量为94mAh/g; 3.0-4.55V 电压范围，测得首次容量为139.1mAh/g，循环150次后容量为75.5mAh/g;[〇〇34] 实施例3:[〇〇35]按照1^:(:〇摩尔比为1.02:1混合1^20)3和(:〇3〇4，在1000°(:空气中烧结18小时后自然冷却；制备的LiC〇02质量(毫克数)和0.135M的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1: 20配比，将 LiC〇02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，最后得到的沉淀物在空气中450°C加热3 小时，自然冷却后得到产物Al2〇3-LiCo02。[〇〇36] 将5克处理的产物Al2〇3-LiCo02浸入500毫升饱和碳酸锂溶液中，在80°C下搅拌蒸发5分钟后，过滤产物烘干，然后再在700度烧结半小时，自然冷却得到最后的产物。[〇〇37]以最后的产物作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF: SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为1M LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为142.3mAh/g，循环150次后容量为115.811^11/^;3.0-4.55￥电压范围，测得首次容量为16511^11/^，循环150次后容量为 105.6mAh/g；
[0038] 对比例3:[〇〇39]未处理的Al203-LiC〇02样品作为正极，组装成电池后测试结果，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为114.3mAh/g，循环150次后容量为89mAh/g; 3.0-4.55V 电压范围，测得首次容量为148mAh/g，循环150次后容量为76mAh/g;
[0040] 实施例4:[〇〇41 ]按照1^:(:〇摩尔比为1.03:1混合1^20)3和(:〇3〇4，在1000°(:空气中烧结18小时后自然冷却；制备的LiC〇02质量(毫克数)和0.135M的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1: 20配比，将 LiC〇02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，最后得到的沉淀物在空气中450度加热3 小时，自然冷却后得到产物Al2〇3-LiCo02。[〇〇42]将5克处理的产物Al2〇3-LiCo02浸入500毫升饱和碳酸锂溶液中，在80°C下搅拌蒸发5分钟后，过滤产物烘干，然后再在700°C烧结半小时，自然冷却得到最后的产物。[〇〇43]以最后的产物作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF: SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为1M LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为138mAh/g，循环150次后容量为118.111^11/^;3.0-4.55￥电压范围，测得首次容量为16911^11/^，循环150次后容量为 123.0mAh/g；
[0044] 对比例4:[〇〇45]未处理的Al203-LiC〇02样品作为正极，组装成电池后测试结果，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为117.8mAh/g，循环150次后容量为88mAh/g; 3.0-4.55V 电压范围，测得首次容量为147mAh/g，循环150次后容量为82mAh/g;[〇〇46] 实施例5:[〇〇47]按照1^:(:〇摩尔比为1.04:1混合1^20)3和(:〇3〇4，在1000°(:空气中烧结18小时后自然冷却；制备的LiC〇02质量(毫克数)和0.135M的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1: 20配比，将 LiC〇02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，最后得到的沉淀物在空气中450度加热3 小时，自然冷却后得到产物Al2〇3-LiCo02。[〇〇48]将5克处理的产物Al2〇3-LiCo02浸入500毫升饱和碳酸锂溶液中，在80°C下搅拌蒸发5分钟后，过滤产物烘干，然后再在700°C烧结半小时，自然冷却得到最后的产物。[〇〇49]以最后的产物作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF: SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为1M LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为143mAh/g，循环150次后容量为11711^11/^;3.0-4.55￥电压范围，测得首次容量为163.211^11/^，循环150次后容量为 121?3mAh/g;[〇〇5〇] 对比例5:[〇〇51]未处理的Al203-LiC〇02样品作为正极，组装成电池后测试结果，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为134.8mAh/g，循环150次后容量为107.0mAh/g; 3.0-4.55￥电压范围，测得首次容量为159.911^11/^，循环150次后容量为101.111^11/^;[〇〇52] 实施例6:[〇〇53] 按照1^:(:〇摩尔比为1.05:1混合1^20)3和(:〇3〇4，在1000°(:空气中烧结18小时后自然冷却；制备的LiC〇02质量(毫克数)和0.135M的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1: 20配比，将 LiC〇02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，最后得到的沉淀物在空气中450°C加热3 小时，自然冷却后得到产物Al2〇3-LiCo02。[〇〇54] 将5克处理的产物Al2〇3-LiCo02浸入500毫升饱和碳酸锂溶液中，在80°C下搅拌蒸发5分钟后，过滤产物烘干，然后再在700度烧结半小时，自然冷却得到最后的产物。[〇〇55]以最后的产物作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF: SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为1M LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为141.2mAh/g，循环150次后容量为119mAh/g; 3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为169.9mAh/g，循环150次后容量为 122mAh/g；
[0056] 对比例6:[〇〇57] 未处理的Al203-LiC〇02样品作为正极，组装成电池后测试结果，在0.1C倍率下， 3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为136mAh/g，循环150次后容量为120mAh/g; 3.0-4.55V 电压范围，测得首次容量为163.9mAh/g，循环150次后容量为100mAh/g;[〇〇58] 从实施例1?6和对比例1?6可以看出，经过饱和碳酸锂溶液浸渍后处理以后，得到的产物的电化学容量得到明显的提高。原因就在于该后处理工艺“修补”了结构中无效氧化钻成分，提尚了材料的纯度，进而有效提尚充放电容量。
【主权项】
1.一种氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，包括步骤如下:以碳酸锂水溶液为浸渍液，将氧化铝包覆钴酸锂颗粒浸入碳酸锂溶液中，搅拌蒸发溶 剂，过滤，将过滤所得固体进行烧结，自然冷却，即完成氧化铝包覆钴酸锂的后处理。2.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，所述的碳酸锂 水溶液的浓度为1.〇?1.3wt%。3.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，所述的碳酸锂 水溶液为室温下碳酸锂的饱和水溶液。4.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，氧化铝包覆钴 酸锂颗粒的质量与碳酸锂水溶液体积之比为(2?8): 500g/mL。5.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，搅拌蒸发溶剂 的温度为60?90 °C。6.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，烧结的温度为 650 ?750°C。7.根据权利要求6所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，烧结的温度为 700。。。8.根据权利要求1所述的氧化铝包覆钴酸锂的后处理工艺，其特征在于，烧结时间为20 ?40min〇
【文档编号】H01M10/0525GK106025214SQ201610405547
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】耿海龙, 王振伟, 胡博
【申请人】山东齐星新材料科技有限公司