一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于，按照重量分数计包括以下组分：树脂基体 15?35份，石墨烯包覆的无机填料45?60份，固化剂 18?28份。该复合树脂胶采用了复合树脂基体、复合的无机填料以及复合固化剂，其可以有效构成热传导通路和导电网络，本发明的产品具有极高的导热性能，最终制得的复合树脂胶的导热系数大于8.0 W/mK，电导率大于35 S/m；耐热性能良好，并且具有一定耐腐蚀能力。可广泛应用散热器件，电子封装，电子设备，化工能源，汽车工业及航空航天等领域。
【专利说明】
一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶
技术领域
[0001]本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高导热导电石墨烯包覆无机填料复合树脂胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨稀(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。这赋予了石墨烯独特的热性能，已有文献报道，在常温下通过共焦显微拉曼光谱测定，单层石墨烯的面内热导率达到了4800-5300 W/mk的范围。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”。因此，石墨烯被用于增强聚合物的导电导热性能。
[0003]高性能电子设备采用具有高导热性能的材料来耗散热量，以防止过多的热量对电子系统造成伤害。然而，尽管聚合物相比于其他材料来说有很多优点，但是单独环氧树脂胶的热导率却很低，仅仅只有大约0.2 W/mK左右。这影响了环氧树脂胶在更多方面和领域上的应用。
[0004]高导热环氧树脂复合胶是一种能满足电子封装、热管理设备以及电子器件对材料散热性能要求的热界面材料。金属、金属氧化物以及金属氮化物颗粒作为导热填料被应用于提高环氧树脂复合胶的热导率。然而，这些高导热填料对环氧树脂复合胶的导热性能的提升并不显著。这是由很多因素导致的，包括填料种类，颗粒大小和几何形状对热传导路径的影响，填料在环氧树脂基体中分散的影响以及环氧树脂基体和填料之间热界面热阻的影响。
[0005]更重要的是，单纯的环氧树脂基体本身也存在性能上的缺陷，而树脂基体与填料的相容性对复合树脂胶的热导导电率的影响也很大。因此，树脂基本本身的改进和填料本身的改进对于复合树脂胶是很重要的。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服目前单一环氧树脂基体存在的缺陷，而且一定填充量下，石墨烯和无机填料很难被均匀添加进复合树脂胶，从而难以加工的不足之处，提供一种成本低廉，易于工业化生产的高导热导电的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶及其制备工艺。
[0007]本发明中，利用晶须状或纳米线状无机填料来构建环氧树脂基体中的基本传导路径，片状的氧化石墨烯包覆在通过表面改性剂改性的晶须状或纳米线状无机物上以加强填料之间的直接接触。然后，氧化石墨烯包覆的无机物晶须或纳米线通过不同的还原手段进行还原(包括化学还原，紫外还原和高温处理)后加入到环氧树脂基体中制备高导热导电石墨稀包覆无机填料环氧树脂复合胶。
[0008]本发明所采用的技术方案是:
一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于，按照重量分数计包括以下组分:树脂基体15-35份，石墨烯包覆的无机填料45-60份，固化剂18-28份。
[0009]进一步，所述的树脂基体是由环氧树脂、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的比例混合而成的混合树脂基体；
所述的环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物;其中，所述的缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合物，所述的缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚;所述的聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺；所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
[0010]进一步，所述石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二氧化钛、氧化锌和氧化铜按照质量比为I: I: 3的比例混合而成。
[0011]进一步，所述的石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。
[0012]进一步，所述的固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。
[0013]—种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制备方法，其特征在于:包含如下步骤:
(1)将5g石墨和5gNaN03放入烧瓶中，并加入150ml硫酸，再将15gKMn04添加到烧瓶中，保持温度在30 oC充分搅拌10 h，反应完成后，将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升到90 oC保持30分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml去离子水，再经过水洗和酸洗两次后，取出产物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;所述的氧化石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片；
(2)先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130oC干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将表面改性剂加入烧瓶，并在150 oC搅拌4h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60 °C干燥3h后，得到表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料；
(3)取步骤(I)制备得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀，然后超声1.5h，再加入步骤(2)所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌5h，之后，将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在100tC高温下通氮气退火处理I h;或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 °(:进行还原，保持3 h后，过滤干燥，最终得到氧化石墨烯包覆的无机填料；
(4)将复合树脂基体、步骤(3)制得的氧化石墨烯包覆的无机填料和固化剂按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000 rpm公转转速和1000 rpm的自转转速下搅拌15 min后加入模具中，在平板热压机中加热至100摄氏度，固化3 h，再将温度升高至130摄氏度后固化2h，得到石墨稀包覆无机填料复合树脂胶。
[0014]进一步，所述步骤(2)中的表面改性剂为钛酸酯偶联剂，按照体积分数计算，所述钛酸酯偶联剂的加入量为所述有机溶剂二甲苯的2%。
[0015]进一步，步骤(3)所述还原性化学物质为水合肼，所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。
[0016]相比于现有技术，本发明具有如下的有益效果:
(I)本发明采用了混合型的树脂基体，其中选择的环氧树脂包含缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂，这两种类型的环氧树脂的组合使得树脂基体具有反应活性高、粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好，耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。另外，选择的双马来酰亚胺更是有着与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，两者类型的树脂有着很好的相容性，而双马来酰亚胺又具有优良的电性能，该树脂基体的加入克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。热固性酚醛树脂是胶粘剂的重要原料，热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，其本身具有极好的耐高温性能和极强的粘结性能，但是单一的酚醛树脂胶性脆，这个特性极大的影响了他的应用，而利用热固性酚醛树脂与环氧树脂和聚酰亚胺树脂结合使用，克服掉了酚醛树脂本身性脆的问题，同时大大提升了复合树脂的温度适用范围，并且提高了树脂整体抗冲击、耐湿热老化等各种力学性能。
[0017](2)本发明通过化学改性的方法，在晶须状或纳米线状无机物上包覆氧化石墨烯或石墨烯微片后，加入树脂基体就可以得到极高电导率的复合树脂导热导电胶，制备方法简单，能实现填料和复合树脂的规模化生产。
[0018](3)本发明选用了复合的无机填料，晶须状或纳米线状的一维结构的氧化锌具有独特的电子输送能力和很好的电学性能；而一维结构的二氧化钛则具有明显的高比表面积，对于光和电有极高的敏感性，具有极好的光学性能和电学性能;一维结构的二氧化铜更是资源丰富、成本低廉、环境友好，通过提供更高比表面积以及更短的扩散距离从而具有更好的电学性能。从性能，成本等综合的角度考虑，本发明采用的复合的无机填料能够大大提高本发明复合树脂胶的电学性能。
[0019](4)本发明石墨烯包覆无机填料复合树脂胶选用的固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶混合而成的复合固化剂，该固化剂的选择对于本发明的树脂体系有着极好的固化效果。聚硫橡胶是一种低分子量聚合物，它具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛等优异性能。当聚硫橡胶与环氧树脂混合后，末端的硫醇基与环氧树脂发生化学反应，从而进入固化后的环氧树脂结构中，赋予了交联后的环氧树脂很好的柔韧性、高的剪切强度和剥离强度。异氰酸酯具有优良的弹性和胶粘性能，同时降低潮气渗透性和增加抗水性，该固化剂成分的加入极大的提升了固化后的产物的综合性能。端羧基液体丁腈橡胶与环氧树脂发生反应，使它对环氧树脂增韧效果良好，增韧强度是未加端羧基丁腈橡胶的环氧树脂近两倍，其不仅可起到增韧的作用，同时也能加速体系的固化。羧基丁腈橡胶也是在在丁腈橡胶中引入羧基，其可改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可改善高温下的拉伸强度。引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性，增大与酚醛树脂等的相容性。综合来看，本发明选用的复合固化剂能够有效的节省固化反应的时间，同时能够针对复合树脂体系实现最佳的固化效果。
[0020](5)本发明的产品具有极高的导热性能，最高导热系数大于8.0 W/mK，最高电导率大于35 S/m;耐热性能良好，并且具有一定耐腐蚀能力，可在酸性或碱性条件下使用。
[0021](6)本发明选用的原料成本低廉，环保，操作便捷，易于工业化生产，是一种优良的热界面材料，可广泛应用散热器件，电子设备，化工能源，汽车工业及航空航天等领域。
【具体实施方式】
[0022]本发明公开了一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶及其制备方法，下面通过几个实施例对本发明进行具体的描述。
[0023]实施例1
(I)将5g石墨和5gNaN03放入烧瓶中，并加入150ml硫酸，再将15gKMn04添加到烧瓶中，保持温度在30 oC充分搅拌10 h，反应完成后，将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升到90 °C保持30分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml去离子水，再经过水洗和酸洗两次后，取出产物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。
[0024](2)先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130 °C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将4ml钛酸酯偶联剂加入烧瓶，并在150 oC搅拌4 h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料;石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二氧化钛、氧化锌和氧化铜按照质量比为I: I: 3的比例混合而成。
[0025](3)取步骤(I)制备得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀，然后超声1.5 h，再加入步骤(2)所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌5 h，之后，将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在100tC高温下通氮气退火处理I h;或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 °(:进行还原，保持3 h后，过滤干燥，最终得到氧化石墨烯包覆的无机填料;其中，还原性化学物质为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。
[0026](4)将复合树脂基体35g、步骤(3)制得的氧化石墨稀包覆的无机填料60g和固化剂18g按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000 rpm公转转速和1000 rpm的自转转速下搅拌15 min后加入模具中，在平板热压机中加热至100°C，固化3 h，再将温度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆无机填料复合树脂胶。
[0027]其中，树脂基体是由环氧树脂、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的比例混合而成的混合树脂基体;环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物;其中，缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合物，缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚;聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺;酚醛树脂为热固性酚醛树脂。固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。
[0028]经过测试，最终制得的复合树脂胶的热导率为9.lW/mK，电导率为39S/m。
[0029]实施例2
(I)将5g石墨和5gNaN03放入烧瓶中，并加入150ml硫酸，再将15gKMn04添加到烧瓶中，保持温度在300C充分搅拌10 h，反应完成后，将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升到90°C保持30分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml去离子水，再经过水洗和酸洗两次后，取出产物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。
[0030](2)先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130 oC干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将4ml钛酸酯偶联剂加入烧瓶，并在150°C搅拌4 h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料;石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二氧化钛、氧化锌和氧化铜按照质量比为I: I: 3的比例混合而成。
[0031](3)取步骤(I)制备得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀，然后超声1.5 h，再加入步骤(2)所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌5 h，之后，将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在100tC高温下通氮气退火处理I h;或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 °(:进行还原，保持3 h后，过滤干燥，最终得到氧化石墨烯包覆的无机填料;其中，还原性化学物质为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。
[0032](4)将复合树脂基体15g、步骤(3)制得的氧化石墨稀包覆的无机填料45g和固化剂23g按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000 rpm公转转速和1000 rpm的自转转速下搅拌15 min后加入模具中，在平板热压机中加热至100°C，固化3 h，再将温度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆无机填料复合树脂胶。
[0033]其中，树脂基体是由环氧树脂、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的比例混合而成的混合树脂基体;环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物;其中，缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合物，缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚;聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺;酚醛树脂为热固性酚醛树脂。固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。
[0034]经过测试，最终制得的复合树脂胶的热导率为8.3W/mK，电导率为37S/m。
[0035]实施例3
(I)将5g石墨和5gNaN03放入烧瓶中，并加入150ml硫酸，再将15gKMn04添加到烧瓶中，保持温度在300C充分搅拌10 h，反应完成后，将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升到90 °C保持30分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml去离子水，再经过水洗和酸洗两次后，取出产物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。
[0036](2)先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130 °C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将4ml钛酸酯偶联剂加入烧瓶，并在150 °C搅拌4 h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料;石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二氧化钛、氧化锌和氧化铜按照质量比为I: I: 3的比例混合而成。
[0037](3)取步骤(I)制备得到的氧化石墨烯Ig溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀，然后超声1.5 h，再加入步骤(2)所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌5 h，之后，将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在100tC高温下通氮气退火处理I h;或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 °(:进行还原，保持3 h后，过滤干燥，最终得到氧化石墨烯包覆的无机填料;其中，还原性化学物质为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。
[0038](4)将复合树脂基体25g、步骤(3)制得的氧化石墨稀包覆的无机填料55g和固化剂28g按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000 rpm公转转速和1000 rpm的自转转速下搅拌15 min后加入模具中，在平板热压机中加热至100°C，固化3 h，再将温度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆无机填料复合树脂胶。
[0039]其中，树脂基体是由环氧树脂、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的比例混合而成的混合树脂基体;环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物;其中，缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合物，缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚;聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺;酚醛树脂为热固性酚醛树脂。固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。
[0040]经过测试，最终制得的复合树脂胶的热导率为9.2ff/mK，电导率为35S/m。
[0041]本发明制备得到的复合树脂胶具有高导热和高导电的特性。通过具体实施例1-3，可以说明在复合树脂基体中加入由表面包覆石墨烯的无机填料可以有效构成的导热导电网络通路，大幅提高复合胶的导热率和导电率，材料的导热性和导热性得到了明显的提高。石墨烯提高了填料之间的接触面积，增强了原有的导热通路。同时，沿填料形成了有效的导电网络，极大的提高了电导率。
[0042]本发明采用了混合型的树脂基体，其中选择的环氧树脂包含缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂，这两种类型的环氧树脂的组合使得树脂基体具有反应活性高、粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好，耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。另外，选择的双马来酰亚胺更是有着与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，两者类型的树脂有着很好的相容性，而双马来酰亚胺又具有优良的电性能，该树脂基体的加入克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。热固性酚醛树脂是胶粘剂的重要原料，热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，其本身具有极好的耐高温性能和极强的粘结性能，但是单一的酚醛树脂胶性脆，这个特性极大的影响了他的应用，而利用热固性酚醛树脂与环氧树脂和聚酰亚胺树脂结合使用，克服掉了酚醛树脂本身性脆的问题，同时大大提升了复合树脂的温度适用范围，并且提高了树脂整体抗冲击、耐湿热老化等各种力学性能。
[0043]本发明通过化学改性的方法，在晶须状或纳米线状无机物上包覆氧化石墨烯或石墨烯本后，加入树脂基体就可以得到极高电导率的复合树脂导热导电胶，制备方法简单，能实现填料和复合树脂的规模化生产。
[0044]本发明选用了复合的无机填料，晶须状或纳米线状的一维结构的氧化锌具有独特的电子输送能力和很好的电学性能;而一维结构的二氧化钛则具有明显的高比表面积，对于光和电有极高的敏感性，具有极好的光学性能和电学性能；一维结构的二氧化铜更是资源丰富、成本低廉、环境友好，通过提供更高比表面积以及更短的扩散距离从而具有更好的电学性能。从性能，成本等综合的角度考虑，本发明采用的复合的无机填料能够大大提高本发明复合树脂胶的电学性能。
[0045]本发明石墨烯包覆无机填料复合树脂胶选用的固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶混合而成的复合固化剂，该固化剂的选择对于本发明的树脂体系有着极好的固化效果。聚硫橡胶是一种低分子量聚合物，它具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛等优异性能。当聚硫橡胶与环氧树脂混合后，末端的硫醇基与环氧树脂发生化学反应，从而进入固化后的环氧树脂结构中，赋予了交联后的环氧树脂很好的柔韧性、高的剪切强度和剥离强度。异氰酸酯具有优良的弹性和胶粘性能，同时降低潮气渗透性和增加抗水性，该固化剂成分的加入极大的提升了固化后的产物的综合性能。端羧基液体丁腈橡胶与环氧树脂发生反应，使它对环氧树脂增韧效果良好，增韧强度是未加端羧基丁腈橡胶的环氧树脂近两倍，其不仅可起到增韧的作用，同时也能加速体系的固化。羧基丁腈橡胶也是在在丁腈橡胶中引入羧基，其可改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可改善高温下的拉伸强度。引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性，增大与酚醛树脂等的相容性。综合来看，本发明选用的复合固化剂能够有效的节省固化反应的时间，同时能够针对复合树脂体系实现最佳的固化效果。
[0046]本发明的产品具有极高的导热性能，最终制得的复合树脂胶的导热系数大于8.0W/mK，电导率大于35 S/m;耐热性能良好，并且具有一定耐腐蚀能力，可在酸性或碱性条件下使用。
[0047]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【主权项】
1.一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于，按照重量分数计包括以下组分:树脂基体15-35份，石墨烯包覆的无机填料45-60份，固化剂18-28份。2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于:所述的树脂基体是由环氧树脂、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的比例混合而成的混合树脂基体； 所述的环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物;其中，所述的缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合物，所述的缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚;所述的聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺；所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于:所述石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二氧化钛、氧化锌和氧化铜按照质量比为1:1: 3的比例混合而成。4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于:所述的石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微片。5.根据权利要求1、2、3或4所述的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶，其特征在于:所述的固化剂是聚硫橡胶、异氰酸酯、端羧基液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。
【文档编号】C09J11/08GK105885758SQ201610479189
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】俞国宏
【申请人】义乌市运拓光电科技有限公司