铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]追求高能量密度一直是锂离子电池研究者、开发商的目标；其正极材料候选很多，其中，钴酸锂（LiCo02)是高端锂离子电池正极材料的主要选择，通过提高其充电截止电压以提高其有效容量。提高其截止电压的主要办法就是氧化铝包覆，氧化铝包覆的优点是适当将母体材料与电解液隔离，保护母体材料结构的稳定性，同时氧化铝自身也具有比较高的裡尚子导电能力，从而提尚钻酸裡的尚压承受能力。
[0003]目前，氧化铝包覆的方法一般是使用有机铝盐（如异丙醇铝）作为铝源，这种方法具有包覆均匀、不损害主体LiCo02性能的优点。但是，由于有机铝盐价格很高并且易燃易爆，使得这种方法具有成本高、危险性高的缺点，不易实现工业化规模的生产。
[0004]还有使用铝盐水溶液作为铝源，如硫酸铝、硝酸铝的水溶液，进行氧化铝包覆。使用铝盐水溶液作为铝源，优点是成本低，安全性高，缺点是铝盐水溶液的酸性很强，易腐蚀LiCo02破坏其表面结构的完整性，且水中的质子会和LiCO02*的锂离子交换，结构中引入质子杂质，影响包覆后的产物的电化学性能，例如有效容量降低严重，充放电曲线滞后增大，平台更加倾斜，等。
[0005]有时为了减弱水性铝盐的酸性，促进铝沉淀，使用氨水等调节铝盐pH值。但是，这会额外增大成本、提高操作的复杂性。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法。
[0007]本发明的技术方案如下：
[0008]—种铝盐水溶液后处理制备氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料的方法，包括步骤如下：
[0009](1)将锂源和钴源按照Li ：Co的摩尔比为(1+x) ：1配比混合，0. 07彡x彡0. 1，在800-1200°C烧结 15-20h，得 LiCo02;
[0010](2)将LiCoOjp入到铝盐水溶液中混合均匀，然后将水溶液搅拌蒸发完全，得残余物；
[0011](3)将残余物于400-500°C烧结2_5h，即得氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料。
[0012]根据本发明，优选的，步骤⑴中所述的锂源为Li2C03、Li0H或/和CH3C00Li，所述的钴源为 Co304、Co (0H) 2、CoOOH 或 / 和 Co0。
[0013]根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的烧结温度为900-1000°C，烧结时间为17-18ho
[0014]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的铝盐为A1(N03)3。
[0015]优选的，铝盐水溶液的浓度为0.1-0.3mol/L ；
[0016]优选的，LiCo02的质量与铝盐水溶液的体积比值为1: (10-30)mg/mL ;
[0017]优选的，搅拌蒸发温度为60_90°C。
[0018]根据本发明，优选的，步骤(3)中烧结温度为440_460°C。
[0019]本发明的原理:
[0020]本发明使用铝盐水溶液作为铝源，不使用氨水等调节pH值，而是在合成钴酸锂时引入适当过量的碳酸锂。但是，在钴酸锂合成中，如果锂源过量太多会导致钴酸锂产物含有过量的锂导致高的碱性，同样影响氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料电学性能，对材料的应用不利。本发明经过大量实验确定锂源过量7-10%，这样保证产物中含有碳酸锂、氧化锂等物质，既中和铝盐水溶液的酸性，又防止铝盐水溶液对钴酸锂的强腐蚀破坏，并预防质子和锂离子的交换作用。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]1、本发明避免使用有机含铝化学试剂，成本和危险性低，易于工业化应用。
[0023]2、本发明通过在钴酸锂合成中使用适当过量锂源的方法提高LiCo02产品中碳酸锂含量，既中和铝盐水溶液的酸性，又防止铝盐水溶液对钴酸锂的强腐蚀破坏，并预防质子和锂离子的交换作用。
[0024]3、本发明制得的氧化铝包覆钴酸锂锂离子电池正极材料电学性能优越，制得锂离子电池后在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量达143mAh/g，循环150次后容量达115.8mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量达158.9mAh/g，循环150次后容量达123.lmAh/g0
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0026]实施例1:
[0027]按照Li: Co摩尔比为1.07:1混合Li2C0# Co 304，在空气气氛中以1000°C烧结18小时后自然冷却，得LiCo02;制备的1^0)02质量(毫克数)和0.135mol/L的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1:20配比，将LiCo02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，得残余物；将残余物在空气中450°C加热3小时，自然冷却，得到最终的产物氧化铝包覆钴酸锂(Al203-LiCo02)。
[0028]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为142.5mAh/g，循环150次后容量为110.8mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为167mAh/g，循环150次后容量为113.0mAh/g。
[0029]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为142.5mAh/g，循环150次后容量为106mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为172.2mAh/g，循环150次后容量为51mAh/g，部分电池未循环到150次就发生胀气失效情况。
[0030]实施例2:
[0031]按照Li: Co摩尔比为1.08:1混合Li2C0#PCo 304，在空气气氛中以900°C烧结19小时后自然冷却，得LiCo02;制备的1^0)02质量(毫克数)和0.135mol/L的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1:15配比，将LiCo02浸入硝酸铝水溶液中，在70°C下搅拌蒸发，得残余物；将残余物在空气中440°C加热4小时，自然冷却，得到最终的产物氧化铝包覆钴酸锂(Al203-LiCo02)。
[0032]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为142.5mAh/g，循环150次后容量为110.8mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为167mAh/g，循环150次后容量为114.0mAh/g。
[0033]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为138mAh/g，循环150次后容量为103mAh/g，小部分电池出现胀气，循环不到150次即报废；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为167mAh/g，循环150次后容量为59mAh/g，部分电池未循环到150次就发生胀气失效情况。
[0034]实施例3:
[0035]按照Li: Co摩尔比为1.09:1混合Li2C0#P Co 304，在空气气氛中以1100°C烧结17小时后自然冷却，得LiCo02;制备的LiCoO 2质量(毫克数)和0.2mol/L的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1:12配比，将LiCo02浸入硝酸铝水溶液中，在90°C下搅拌蒸发，得残余物；将残余物在空气中460°C加热2小时，自然冷却，得到最终的产物氧化铝包覆钴酸锂(Al203-LiCo02)。
[0036]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为143mAh/g，循环150次后容量为115.8mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为158.9mAh/g，循环150次后容量为123.1mAh/g ;
[0037]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为135.6mAh/g，循环150次后容量为95.3mAh/g，部分电池出现胀气，循环不到150次即报废；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为168.5mAh/g，循环150次后容量为55.2mAh/g，部分电池未循环到150次就发生胀气失效情况。
[0038]实施例4:
[0039]按照Li: Co摩尔比为1.10:1混合Li2C0# Co 304，在空气气氛中以1000°C烧结18小时后自然冷却，得LiCo02;制备的LiCoO 2质量(毫克数)和0.10mol/L的硝酸铝水溶液(毫升数)按照1:25配比，将LiCo02浸入硝酸铝水溶液中，在80°C下搅拌蒸发，得残余物；将残余物在空气中450°C加热3小时，自然冷却，得到最终的产物氧化铝包覆钴酸锂(Al203-LiCo02)。
[0040]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为144.4mAh/g，循环150次后容量为118.0mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为159mAh/g，循环150次后容量为124.8mAh/g。
[0041]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为125.0mAh/g，循环150次后容量为93.0mAh/g，部分电池出现胀气，循环不到150次即报废；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为155mAh/g，循环150次后容量为52mAh/g，部分电池未循环到150次就发生胀气失效情况。
[0042]对比例1:
[0043]如实施例1所述，不同的是:
[0044]按照Li: Co 摩尔比为 1:1 混合 Li2C0# Co 304。
[0045]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1:1制备成正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC，隔膜为Celgad2400隔膜，组装成2032模拟电池。在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为107mAh/g，循环150次后容量为95mAh/g ;3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为140mAh/g，循环150次后容量为 72mAh/g。
[0046]未经硝酸铝水溶液处理的钴酸锂样品，组装电池后测试，在0.1C倍率下，3.0-4.30V电压范围，测得首次容量为110mAh/g，循环150次后容量为95mAh/g ；3.0-4.55V电压范围，测得首次容量为132mAh/g，循环150次后容量为67mAh/g。
[0047]对比例2:
[0048]如实施例1所述，不同的是:
[0049]按照Li: Co 摩尔比为 1.01:1 混合 Li2C03和 Co 304。
[0050]以Al203-LiCo02作为正极活性物质，按照活性物质:PVDF:SuperP质量比为8:1: