二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池正极材料，特别涉及一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。还涉及这种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在众多二次电池当中，传统锂硫二次电池以金属锂(理论比容量3861mAh *g ')作为负极，单质硫(理论比容量1675mAh.g ')作为正极，理论能量密度高达2600Wh.kg \是目前已知的除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系；同时，锂硫电池还具有硫正极材料储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，被认为是当前最具发展前景和研究价值的二次电池体系之一。
[0003]然而，自上世纪六十年代出现至今，锂硫电池发展比较缓慢，其中最重要的原因就是裡硫电池中最关键的材料硫正极材料，目前常见的裡硫电池正极材料是将硫单质，导电炭黑，粘接剂按7:2:1的质量比混合，涂片，真空干燥，冲片获得。上述方法虽然简单，但主要存在如下问题:单质硫在是室温中是电子和离子绝缘体，具有极低的电子电导率，并且电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电解质，产生“穿梭效应”，导致正极活性物质大量不可逆损失，降低电池的容量。同时，硫锂化前后会发生相应的体积变化，一定程度上破坏电极的物理结构。这直接导致了锂硫电池低的容量发挥和差的循环稳定性，阻碍了其规模化应用。
[0004]为了解决以上问题，研究人员进行了大量的尝试实验。文献1 “AdvancedMaterials，2011，23，:5641”公开了一种将硫与碳材料复合的方法。该方法在高温下升华单质硫，将S单质与碳纤维布进行复合。该方法虽然使单质硫与导电碳纤维布良好接触，增强了单质硫的导电性，从而改善电池的循环性等电化学性能，并且依靠炭布上分布的微孔减少硫锂化前后会发生相应的体积变化，对电极的物理结构的破坏。但在锂硫电池充放电过程中，多硫化物会溶解于电解质中，并且随着充放电过程迀移产生“穿梭效应”，这些研究仍未能彻底解决硫正极材料所具有的上述问题。
[0005]比表面积和比孔容仅为275m2.g 1和0.41m3.g 1的纳米T1 2颗粒具有比比表面积和比孔容高达918m2 *g 1和1.00m3 *g 1的介孔碳材料更强的多硫化物吸附固定能力。文献2 “RSC Adv.，2015，5，77348 - 77353”公开了一种制备了 Ti02纳米管，在管中均匀地填充纳米硫颗粒，形成S@Ti02纳米管复合电极材料的方法，该方法虽然限制了多硫化物的穿梭效应，制得的电池在100次循环后，仍然能保持800mAh/g的高比容量。但是，Ti02在导电性方面存在一些问题，导致电池性能的提高存在一定瓶颈。综上所述，以上几种方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是，其放电比容量以及循环稳定性等电化学性能离商业化还有一段距离，尚需改善。
【发明内容】
[0006]为了克服现有锂硫电池正极材料放电比容量低的不足，本发明提供一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。该正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法首先采用碳纤维布在155°C下吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解的方法在溶液中或者空气中使用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。由于单质硫颗粒均匀覆盖于碳纤维布表面，且外部存在Ti02均匀包覆。利用碳纤维布的微观结构及T1 2对多硫化物的强吸附固定能力，一方面利用碳纤维布上存在的微孔缓冲硫锂化前后发生的体积变化；另一方面将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在打02纳米管中，减少“穿梭效应”，阻止其随电解液迀移，使锂硫电池的放电比容量以及循环稳定性显著提高。
[0007]本发明还提供上述二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料，其特点是由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。
[0009]—种上述二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤:
[0010]步骤一、取正极材料极片大小碳纤维布质量的升华硫置于石墨坩祸中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实。放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩祸至155°c，保温6h?10h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布。
[0011]步骤二、将质量分数为98%的TiCl4溶液，按计算好的配比逐滴加入0°C的无水乙醇或冰水中，制得质量分数为5%的TiCl4乙醇或冰水稀释液，或者直接用质量分数为98%的TiCl4溶液。
[0012]步骤三、二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料采用，
[0013](1)在50°C?70°C水浴条件下，用去离子水将步骤二制得的TiCl4乙醇稀释液进一步稀释到浓度为2%?5%的四氯化钛稀释液，将步骤一制得的正极材料极片置于稀释液中，0.5h?5h后取出，清洗干燥后，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
[0014]或者(2)直接采用未稀释的质量分数为98%的TiCl4溶液，在冰水浴的条件下保持温度在0°C?10°C，加冰水稀释至质量分数为50%，直接将吸附硫之后的碳纤维布放入溶液中，剧烈搅拌10分钟，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
[0015]或者(3)在室温条件下，采用旋涂方法将未稀释的TiCl4溶液2000转/分钟转速下旋涂于含硫碳纤维布上，在空气中干燥，11(:14与空气中的水蒸气接触，发生水解，得到Ti02薄膜，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
[0016]本发明的有益效果是:该正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法首先采用碳纤维布在155°C下吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解的方法在溶液中或者空气中使用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。由于单质硫颗粒均匀覆盖于碳纤维布表面，且外部存在Ti02均匀包覆。利用碳纤维布的微观结构及1102对多硫化物的强吸附固定能力，一方面利用碳纤维布上存在的微孔缓冲硫锂化前后发生的体积变化；另一方面将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在1102纳米管中，减少“穿梭效应”，阻止其随电解液迀移，使锂硫电池的放电比容量以及循环稳定性显著提高。经测