一种锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

当前可充电电池性能的主要限制因素在于正极的容量较低。硫的理论容量为1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)，是目前除氧气以外能量密度最高的锂二次电池正极材料。此外锂硫电池具有高能量密度、优良的安全性、环保及低成本等特点，可较好地满足了未来动力电池的要求，应用前景广阔。

目前，锂硫电池主要存在以下问题：第一，单质硫本身导电性非常差，阻碍了电子的传输，对电池的性能产生影响；第二，单质硫在充放电过程中，正极材料单质硫会最初的环状S₈变为固态短链的Li₂S₂和Li₂S，会发生体积膨胀，膨胀率达到80％；第三，在电池充放电过程中，中间产物多硫化物会溶解在电解液中，当多硫化物到达负极时，与锂片发生副反应，并产生“穿梭效应”，使得电池循环稳定性降低。因此进一步探索新型锂硫电池正极材料具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极材料，该材料可有效解决锂硫电池中正极材料活性硫的散失和穿梭效应的问题，提高电池的循环稳定性，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂硫电池正极材料，它呈三维花状结构，所述三维花状结构由表面包覆导电聚合物的中空碳纳米线组成。

上述方案中，所述导电聚合物为聚多巴胺(PDA)。

本发明的另一目的是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氢氧化钠和乙酸锌溶于水中进行水热反应得到花状氧化锌；

2)将花状氧化锌、介孔造孔剂混合于水中然后加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，随后将产物抽滤干燥，在花状氧化锌表面构筑一层介孔结构得固体产物I；

3)将所得固体产物I、微孔造孔剂均匀混合于水中，然后依次加入三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐进行混合包覆反应，在固体产物I构筑的介孔结构的基础上包覆一层微孔结构，得固体产物II；然后进行抽滤、干燥、碳化，再用酸去除氧化锌模板，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料(具有三维结构的分层等级孔碳材料)；

4)将所得三维花状碳材料与硫粉进行复合，然后进行吹扫，去除未填充入孔道的硫，得硫填充的三维花状碳材料；

5)将所得硫填充的三维花状碳材料进行导电聚合物包覆处理，即得所述锂硫电池正极材料。

上述方案中，所述微孔造孔剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，介孔造孔剂为EO20PO70EO20(P123)。

上述方案中，步骤3)中去除氧化锌模板采用的酸为盐酸。

上述方案中，所述硫粉为升华硫粉。

上述方案中，所述氢氧化钠和乙酸锌的质量比为3:(1～3)。

上述方案中，步骤2)中所述花状氧化锌、介孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为5:(3～6):(1～5):(3～6)；步骤3)中所述固体产物I、微孔造孔剂、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐的质量比为20:(1～4):(10～15):(17～22)。

上述方案中，所述步骤1)中的水热反应温度为70～100℃，反应时间为10～60min。

上述方案中，步骤2)和步骤3)中所述混合包覆反应的温度为20～50℃，时间为10～14h。

上述方案中，步骤3)中所述干燥温度50～60℃，时间为10～12h。

上述方案中，步骤3)中所述碳化温度为600～800℃，时间为2～4h。

上述方案中，步骤4)中所述复合条件为：在氩气条件下，加热至150～200℃，保温20～24h。

上述方案中，所述三维花状孔碳材料与硫粉的质量比为1:(1～4)。

上述方案中，步骤4)中所述吹扫温度为200～250℃，吹扫气体为氩气，时间为1～4h。

上述方案中，步骤5)中所述导电聚合物包覆处理工艺为：将硫填充的三维花状碳材料、多巴胺盐酸盐和三羟甲基氨基甲烷按5:(3～5):(1～3)的质量比搅拌反应12～15h。

根据上述方案所得锂硫电池正极材料，它具有三维花状结构，所述三维花状结构由表面包覆导电聚合物的碳纳米线组成，所述碳纳米线具有层状的微孔-介孔等级孔结构，其中内层呈介孔结构，外层呈微孔结构，形成外层微孔包覆内层介孔的层状微孔-介孔等级孔结构，微孔尺寸为0.3～0.6nm，介孔尺寸为1～5nm。

本发明的有益效果为：本发明利用具有三维结构的分层等级孔碳材料，以介孔结构来提高硫容量，而微孔结构提高对硫的限域作用，而且介孔结构在内的三维结构能有效提高电解液的扩散渗透，提高电子离子传输效率，以介孔增加填硫量，以微孔提高限域效果，从而结合等级孔的多方优势，减少多硫化物的溶解，提高锂硫电池的容量；且所得花状结构可有效提高比表面积，使所述正极材料与电解液接触更加充分，提高反应活性；同时表面包覆的高分子导电聚合物具有良好的导电性和稳定的电化学性能，也能防止多硫化物的溶解以及缓冲充放电过程中活性物质的体积膨胀，提高锂硫电池的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的花状ZnO(a，b)，花状ZnO包覆聚多巴胺(c，d)，三维花状碳材料(e，f)，锂硫电池正极材料(g，h)的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2所得锂硫电池正极材料的广角衍射XRD图。

图3为本发明实施例3所得锂硫电池正极材料的(a)电池循环性能图和充放电曲线图(b，c)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的硫粉为升华硫粉。

实施例1

一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)首先称量19.8g二水醋酸锌，溶解于300ml水中，另取30.6g氢氧化钠，溶解于255ml水中，冷却后将所得两种溶液混合并搅拌，待混合液澄清后装于反应釜中，加热至90℃反应20min，取出后抽滤干燥得到花状氧化锌(花状ZnO)；

2)将1g介孔造孔剂P123、1g花状氧化锌置于500ml水中超声分散15min，然后加入0.6g三羟甲基氨基甲烷Tris，搅拌20min，再加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌12h进行混合包覆反应(温度为24℃)，进行抽滤、干燥，得固体产物I；

3)取1g固体产物I溶于500ml水，加入0.05g微孔模板剂SDS超声15min混合均匀，然后加入0.6g三羟甲基氨基甲烷Tris，搅拌20min，再加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌12h进行混合包覆反应(温度为24℃)，在介孔结构基础上包覆一层微孔结构，得固体产物II(花状ZnO包覆聚多巴胺)，进行抽滤、干燥(50～60℃，10～12h)；然后置于管式炉中在750℃下碳化3h，冷却后，将所得产物置于盐酸中，浸泡12h，将氧化锌腐蚀掉，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；

4)将步骤3)所得三维花状碳材料与硫粉以1:3的质量比进行复合，复合条件为在155℃氩气环境下进行填充22h，然后进行吹扫，温度为230℃，时间为2h，去除未填入孔道的硫，得硫填充的三维花状碳材料；

5)将所得硫填充的三维花状碳材料进行导电聚合物包覆处理，即得所述锂硫电池正极材料(P@S@NC)，导电聚合物包覆处理的具体步骤入下：将1g硫填充的三维花状碳材料、1g多巴胺盐酸盐、0.6g三羟甲基氨基甲烷(Tris)混合，常温过夜搅拌(12h)。

图1中a，b为本实施例制得花状ZnO的扫描电镜图，c，d为花状ZnO包覆多巴胺的扫描电镜图，e，f为除去ZnO后所得具有花状结构的介孔-微孔碳材料(三维花状碳材料)的扫描电镜图，g，h为锂硫电池正极材料(P@S@NC)的扫描电镜图，可以看出，最终产物在完好保留三维花状结构的情况下还成功包覆了一层导电聚合物。

将本实施例所得锂硫电池正极材料、PVDF、导电碳按75:10:15的质量比混合应用于制备锂硫电池，表现出良好的电化学性能和循环稳定性。

实施例2

一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)首先称量13.2g二水醋酸锌，溶解于200ml水中，另取20.4g氢氧化钠，溶解于170ml水中，冷却后将所得两种溶液混合并搅拌，待混合液澄清后装于反应釜中，加热至90℃反应20min，取出后抽滤干燥得到花状氧化锌(花状ZnO)；

2)将1g介孔模板剂P123、1g花状氧化锌置于500ml水中超声分散15min，然后加入0.6g三羟甲基氨基甲烷Tris，搅拌20min，再加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌13h进行混合包覆反应(温度为24℃)，进行抽滤、干燥，得固体产物I；

3)取1g固体产物I溶于500ml水，加入0.05g微孔模板剂SDS超声15min混合均匀，然后加入0.6g三羟甲基氨基甲烷Tris，搅拌20min，再加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌13h进行混合包覆反应(温度为24℃)，在介孔结构基础上包覆一层微孔结构，得固体产物II，进行抽滤、干燥；然后置于管式炉中在700℃下碳化4h，冷却后，将所得产物置于盐酸中，浸泡12h，将氧化锌腐蚀掉，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；

4)将步骤3)所得三维花状碳材料与硫粉以1:3的质量比进行复合，复合条件为在150℃氩气环境下进行填充20h，然后进行吹扫，吹扫温度为200℃，时间为3h，去除未填入孔道的硫，得硫填充的三维花状碳材料；

5)将所得硫填充的三维花状碳材料进行导电聚合物包覆处理，即得所述锂硫电池正极材料(P@S@NC)，导电聚合物包覆处理的具体步骤入下：将1g硫填充的三维花状碳材料、1g多巴胺盐酸盐、0.6g三羟甲基氨基甲烷(Tris)混合，常温过夜搅拌(12h)。

图2为本实施例所得锂硫电池正极材料的广角衍射XRD图。由XRD图可以看出，经过聚多巴胺包覆的硫填充的三维花状碳材料不再具备单质硫的峰，表明单质硫已较好填入等级孔结构中(未填充至孔道的硫存在对应S₈的衍射峰)，而不再具有单质硫的晶体结构。

将本实施例所得锂硫电池正极材料、PVDF、导电碳按75:10:15的质量比混合应用于制备锂硫电池，表现出良好的电化学性能和循环稳定性。

实施例3

一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)首先称量6.6g二水醋酸锌，溶解于100ml水中，另取10.2g氢氧化钠，溶解于85ml水中，冷却后将所得两种溶液混合并搅拌，待混合液澄清后装于反应釜中，加热至90℃反应20min，取出后抽滤干燥得到花状氧化锌(花状ZnO)；

2)将1g介孔造孔剂P123、1g花状氧化锌置于500ml水中超声分散15min，然后加入0.6g三羟甲基氨基甲烷Tris，搅拌20min，再加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌13h进行混合包覆反应(温度为23℃)，进行抽滤、干燥，得固体产物I；

3)取1g固体产物I溶于500ml水，加入0.05g微孔模板剂SDS超声15min混合均匀，然后加入0.6g三羟甲基氨基甲烷Tris，搅拌20min，再加入1g多巴胺盐酸盐，搅拌13h进行混合包覆反应(温度为24℃)，在介孔结构基础上包覆一层微孔结构，得固体产物II，进行抽滤、干燥；然后置于管式炉中在800℃下碳化4h，冷却后，将所得产物置于盐酸中，浸泡12h，将氧化锌腐蚀掉，得具有微孔、介孔结构的三维花状碳材料；

4)将步骤3)所得三维花状碳材料与硫粉以1:3的质量比进行复合，复合条件为在160℃氩气环境下进行填充20h，然后进行吹扫，吹扫温度为233℃，时间为3h，去除未填入孔道的硫，得硫填充的三维花状碳材料；

5)将所得硫填充的三维花状碳材料进行导电聚合物包覆处理，即得所述锂硫电池正极材料(P@S@NC)，导电聚合物包覆处理的具体步骤入下：将1g硫填充的三维花状碳材料、1g多巴胺盐酸盐、0.6g三羟甲基氨基甲烷(Tris)混合，常温过夜搅拌(12h)。

将本实施例所得锂硫电池正极材料、PVDF、导电碳按75:10:15的质量比混合应用于制备锂硫电池，图3为本实施例制得产品电池的循环性能图。图3(a)是在不同的电流密度0.5C和0.2C条件下进行充放电200圈所得到放电比容量，由图可看出首次放电比容量在1000mA h g^-1和900mA h g^-1左右，而且比容量在200圈内十分稳定。图3(b，c)为本实施例制得产品电池在不同电流密度下的充放电图，可以看出在0.5C和1C电流密度下一直到200圈都有两个放电平台和一个充电平台，两个放电平台分别对应最初状态高位的环状S₈和低位的S₂～S₄。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。