锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：A)将坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料；B)将所述活化多孔碳材料进行酸处理，得到氧化的活化多孔碳材料；C)将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合，得到锂硫电池正极材料。这种制备方法简单易行、环保，利于工业化生产，由该正极材料制得的锂硫电池具有较高放电比容量、循环性能和倍率性能。实验表明，本发明锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1024.41mAh/g～1261.52mAh/g；循环充放电50次后，放电比容量为429.62mAh/g～586.95mAh/g，库伦效率接近100％。
【专利说明】
锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池。
【背景技术】
[0002]便携式电子产品、电动汽车和能源储备等相关领域的迅速发展，对电池的性能提出了越来越高的要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。
[0003 ]目前制约锂离子电池发展的是正极材料的性能，例如LiFeP(k，LiMn204及三元材料等正极材料，由于其较低理论容量的限制，很难再有所提高。因此，开发高能量密度、长循环寿命的新型电池材料是锂离子电池技术发展的必然趋势。
[0004]单质硫因其具有储量丰富，价格低廉，环境友好，较高的理论比容量(1675mAhg—工)和较高的理论比能量(2600WhKg—工)等优点，从而成为各大科研院所及公司的研究热点课题之一。然而，单质硫本身的导电性差(5 X 10—3()Scm—1Bt 25 °C)，体积变化大(80 % )，并且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，这些缺点导致了锂硫电池的循环性能差，容量低，倍率性能不好，也制约了锂硫电池的进一步市场化。
[0005]现有技术中，用于改善硫电极性能的方法多是研发硫/碳复合材料。代表性的有硫/中空碳球的复合材料(N.Jayaprakash, J.Shen, S.S.Moganty,A.Corona,L.A.Archer,Angew.Chem.1nt.Ed.,2011,50,590 4-5908)，硫/碳纳米管的复合材料(J.Guo , Y.Xu ,C.Wang ,Nano Letter,2011,11,4288-4294)，硫/介孔碳球的复合材料(J.Schuster ,G.He,B.MandIme ier,T.Yim,K.T.Lee,T.Bein,L.F.Nazar,Angew.Chem.1nt.Ed.,2012,51,3591-3595)，硫/氧化石墨稀的复合材料(L.W.JI ,M.M.Rao ,H.M.Zheng , L.Zhang , Y.C.Li ,W.H.Duan,J.H.Guo,J.C.Elton,Y.G.Zhang,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18522-18525)。由于硫的导电性很差，在制备相应的锂硫电池时需要大量的导电剂，因而其对导电碳材料的需求较大，对应到上述方法中，即对用到的碳材料需求量较大，资源浪费严重，环保性差，且步骤繁琐。同时，这些方法虽然在一定程度上改善了锂硫电池的放电比容量、循环性能和倍率性能，但最终获得的正极材料制得的锂硫电池的放电比容量、循环性能和倍率性能并不理想，大倍率充放电性能仍然有待提高，且难实现工业化生产。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，由这种正极材料制得的锂硫电池具有较高的放电比容量、循环性能和倍率性能。
[0007]本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A)将坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料；
[0009]B)将所述活化多孔碳材料进行酸处理，得到氧化的活化多孔碳材料；
[0010]C)将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合，得到锂硫电池正极材料。
[0011 ]优选的，所述坚果壳选自核桃壳、杏仁壳、花生壳、开心果壳中的一种或几种。
[0012]优选的，所述碳化材料、碱性化合物以及溶剂的质量比为0.2?2: 2?6: 20?100。
[0013]优选的，所述碳化处理的温度为3000C?6000C，碳化处理的时间为0.5h?5h。
[0014]优选的，所述碳化处理之后，还包括研磨。
[0015]优选的，所述酸处理采用的酸溶液选自强氧化性酸中的一种或几种。
[0016]优选的，所述酸溶液与活化多孔碳材料的体积质量比是50mL?200mL:1g?2g。
[0017]优选的，所述酸处理的温度为80°C?120°C，酸处理的时间为0.5h?6h。
[0018]本发明提供了一种锂硫电池正极材料，按照上述制备方法制得。
[0019]本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的锂硫电池正极材料。
[0020]本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:A)将坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料；B)将所述活化多孔碳材料进行酸处理，得到氧化的活化多孔碳材料;C)将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合，得到锂硫电池正极材料。现有技术中，为了改善硫导电性差的问题，在制备相应的锂硫电池时需要大量的导电剂，因而其对导电碳材料的需求较大，资源浪费严重，环保性差，且步骤繁琐。同时，获得的正极材料制得的锂硫电池的放电比容量、循环性能和倍率性能并不理想，大倍率充放电性能仍然有待提高，难以实现工业化生产。与现有技术相比，本发明公开的制备方法简单易行、环保，利于工业化生产，同时，由这种正极材料制得的锂硫电池具有较高的放电比容量、循环性能和倍率性能。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1制备的氧化的活化多孔碳材料以及锂硫电池正极材料在不同倍数下的SEM图；
[0022]图2为本发明实施例1制备的氧化的活化多孔碳材料以及锂硫电池正极材料的XRD图；
[0023]图3为本发明实施例1制备的锂硫电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
[0024]图4为本发明实施例1和实施例7制备的锂硫电池在0.1C倍率下的循环曲线和库伦效率图；
[0025]图5为本发明实施例1和实施例7制备的锂硫电池在不同倍率下的放电比容量曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0028]A)将坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料；
[0029]B)将所述活化多孔碳材料进行酸处理，得到氧化的活化多孔碳材料；
[0030]C)将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合，得到锂硫电池正极材料。
[0031]本发明将坚果壳进行碳化处理，得到碳化材料。本发明制备碳化材料的原料坚果壳为生物材料，原料廉价、环保且来源广泛，同时，对采用的坚果壳并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的坚果壳即可。本发明优选采用核桃壳、杏仁壳、花生壳、开心果壳中的一种或几种。
[0032]本发明优选采用经过清洗、干燥处理的坚果壳进行碳化处理。所述碳化处理前无需复杂的前处理过程，即可直接进行碳化处理。
[0033]所述碳化处理的过程优选为:将坚果壳置于管式炉中，在保护气氛围中进行煅烧。本发明对管式炉并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的管式炉即可。本发明优选采用真空管式炉。本发明对所采用的保护气并无特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的保护气即可。本发明优选采用氩气。开始煅烧后，升温的速率优选为rCmin—1?10°Cmin—S更优选为5°Cmin—I当温度达到碳化处理的温度后，保持恒温。本发明中碳化处理的温度优选为300°C?600°C，更优选为500°C，碳化处理的时间优选为0.5h?5h，更优选为2h。
[0034]得到碳化材料后，本发明将碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料，本发明优选将碳化材料进行研磨后，再与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，更优选的，在所述研磨前，将所述碳化材料冷却至室温。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。本发明优选采用先用研钵研磨，再用机械设备进行球磨的方法。所述研钵研磨的时间优选为3h?5h;所述球磨的转速优选为200?400r/min，时间优选为1h?36h;所述机械设备优选为行星球磨机。
[0035]上述将碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理具体为:将碳化材料、碱性化合物和溶剂混合搅拌，形成膏料后，在保护气氛围中进行煅烧。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。本发明优选采用磁力搅拌器进行搅拌。所述搅拌的温度优选为80°C?120°C。本发明对所采用的保护气并无特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的保护气即可。本发明优选采用氩气。开始煅烧后，升温的速率优选为l°Cmin—1?5°Cmin—S更优选为2°Cmin—S当温度达到煅烧的温度时，保持恒温。本发明煅烧的温度优选为700°C?900°C，更优选为850°C;煅烧的时间优选为Ih?5h，更优选为2h。
[0036]本发明对上述所采用的碱性化合物并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性化合物即可。本发明优选采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化钡中的一种或几种。本发明对上述所采用的溶剂并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂即可。本发明优选采用无水乙醇或蒸馏水。所述碳化材料、碱性化合物以及溶剂的质量比优选为0.2?2:2?6:20?100，更优选为0.5?1:3?5:30?60。
[0037]活化处理之后，本发明优选对得到的产物依次进行清洗、抽滤和干燥，进而得到活化多孔碳材料。上述清洗前，优选将所述得到的产物冷却至常温。上述清洗采用酸溶液进行清洗，本发明优选采用盐酸或硝酸。所述酸溶液的浓度优选采用lmol/L。本发明对抽滤的方法及设备并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。本发明优选采用布氏漏斗进行抽滤。本发明对干燥的方法并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。本发明优选采用真空干燥。所述真空干燥的温度优选为80°C?120°C;真空干燥的时间优选为24h?36h。
[0038]本发明将上述得到的活化多孔碳材料进行酸处理。所述酸处理的目的是在活化多孔碳材料表面引入羟基、羧基等含氧官能团，从而提高电池的循环性能。所述酸处理具体为:将所述活化多孔碳材料与酸溶液置于反应器中反应。所述反应器优选采用三口烧瓶。本发明优选在所述反应器上连接回流装置，用于NO2的回流以减少酸的损耗及防止造成环境污染。所述回流装置优选采用蛇形回流管。所述酸处理采用的酸溶液选自强氧化性酸中的一种或几种，本发明优选采用浓硝酸或浓硫酸。所述酸溶液与活化多孔碳材料的体积质量比优选为50mL?200mL:1g?2g，更优选为85mL?125mL:1g?1.2g。所述酸溶液的质量分数优选为65 % ο所述酸处理的温度优选为80 °C?120 °C，酸处理的时间优选为0.5h?6h。
[0039]所述酸处理之后，本发明优选加入去离子水，冷却至室温后，进行抽滤、清洗和干燥，得到氧化的活化多孔碳材料。所述去离子水用于稀释反应器中的酸溶液，本发明对所述去离子水的用量并无特殊限制，适当的稀释即可。本发明对抽滤的方法及设备并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。本发明优选采用布氏漏斗进行抽滤。所述清洗优选为:用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。本发明对干燥的方法并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。本发明中的干燥优选为:先采用鼓风干燥箱干燥，再采用真空干燥箱干燥。所述采用鼓风干燥箱干燥是用于除去上述产物中的大部分水分;所述鼓风箱干燥的温度优选为80°C?120°C，时间优选为12h?24h。所述采用真空干燥箱干燥是用于除去产物中的结晶水，所述真空干燥箱干燥的温度优选为100°C?120°C，时间优选为12h?48h。
[0040]得到氧化的活化多孔碳材料后，将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合。所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫的质量比优选为1: 0.2?5，更优选为1: 0.5?3。本发明优选将混合后的产物进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。本发明优选采用研钵研磨，所述研钵研磨的时间优选为0.5h?2h;更优选采用机械设备进行球磨。所述机械设备优选为行星球磨机;所述球磨的转速优选为150?400r/min，时间优选为5h?24h，所述球磨采用的分散剂优选为无水乙醇，所述分散剂与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比优选为1mL?100mL:0.5g?5g，更优选为15mL?50mL:1g?2g0
[0041]所述研磨后，本发明优选将研磨得到的产物在保护气氛围中煅烧。所述保护气优选采用氩气。本发明对煅烧采用的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧设备即可。本发明优选采用微型管式炉。开始煅烧后，升温的速率优选为ItCmirr1-1StCmin—I当温度达到煅烧的温度时，保持恒温。本发明煅烧的温度优选为120°C?160°C;煅烧的时间优选为1h?24h。
[0042]所述煅烧前优选进行干燥和冷却。所述干燥优选为先采用鼓风干燥箱干燥，再采用真空干燥箱干燥。所述采用鼓风干燥箱干燥的温度优选为40 °C?70°C，时间优选为4h?Sh;所述采用真空干燥箱干燥的温度优选为500C?650C，时间优选为12h?24h。所述冷却的温度优选采用室温。
[0043]所述煅烧后，本发明优选将煅烧后的产物冷却至室温，得到锂硫电池正极材料。
[0044]本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，按照上文中的制备方法制得。本发明公开的锂硫电池正极材料表面光滑且没有硫存在，硫以无定形非晶态的结构高度分散于碳材料的骨架中。
[0045]本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的锂硫电池正极材料。
[0046]本发明对所述负极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，所述负极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述电解液可采用乙二醇二甲醚(DME)和I，3—二氧戊环(DOL)的混合液。具体的，本发明上述锂硫电池正极材料、导电炭黑Super-P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mol/L LiNO3的混合溶液(DME: DOL= I: I (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard 2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池。
[0047]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂硫电池的循环性能，充放电电压限制在1.5?3伏。采用Neware测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1024.41mAh/g?1261.52mAh/g ；循环充放电50次后，放电比容量为429.62mAh/g?586.95mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能。
[0048]本发明还对得到的锂硫电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1C、0.2C、0.5C和IC的倍率下进行5次循环充放电，在每一个不同倍率下的放电比容量分别可以达到 1261.52mAh/g、662.2 ImAh/g、484.96mAh/g、374.50mAh/g。当电流密度重新返回0.1C时，放电比容量可以达到623.43mAh/g。因而，具有较好的倍率性能。
[0049]本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:A)将坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料；
B)将所述活化多孔碳材料进行酸处理，得到氧化的活化多孔碳材料;C)将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合，得到锂硫电池正极材料。现有技术中，为了改善硫导电性差的问题，在制备相应的锂硫电池时需要大量的导电剂，因而其对导电碳材料的需求较大，资源浪费严重，环保性差，且步骤繁琐。同时，获得的正极材料制得的锂硫电池的放电比容量、循环性能和倍率性能并不理想，大倍率充放电性能仍然有待提高，难以实现工业化生产。与现有技术相比，本发明公开的制备方法简单易行、环保，利于工业化生产，同时，由这种正极材料制得的锂硫电池具有较高的放电比容量、循环性能和倍率性能。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1(:倍率下，首次放电比容量为1024.4111^11/^?1261.5211^11/^;循环充放电50次后，放电比容量为429.62mAh/g?586.95mAh/g，库伦效率较稳定接近100 %。因而，具有较好的循环性能。
[0050]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。[0051 ] 实施例1
[0052]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以δΓπ?η—1的升温速度升至500 °C碳化2h，冷却后置于研钵中研磨lh，再用行星球磨机球磨24h。将球磨后得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为95°C ο待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2tCmirT1的升温速度升至850 V保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:4:40。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0053]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为10mL: lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100°C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0054]将氧化的活化多孔碳材料、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0055]本发明将实施例1得到的氧化的活化多孔碳材料以及锂硫电池正极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的氧化的活化多孔碳材料以及锂硫电池正极材料在不同倍数下的SEM图。图1a和图1b为氧化的活化多孔碳材料在不同倍数下的SEM图，图1 c和图1d为锂硫电池正极材料在不同倍数下的SEM图。
[0056]由图1a可知，本实施例制得的氧化的活化多孔碳材料具有丰富的孔洞结构，有大量的大孔以及中孔；由图1b可知，本实施例制得的氧化的活化多孔碳材料表面很粗糙，孔洞的结构不均匀，丰富的孔洞和粗糙的表面有利于硫的负载；由图1c和图1d可知，本实施例由氧化的活化多孔碳材料和升华硫制得的正极材料表面由粗糙变得光滑，表面的不定形孔洞都消失了，表面也没有硫颗粒的存在，这表明硫均匀的渗入了碳结构中。
[0057]利用X射线衍射仪对得到的氧化的活化多孔碳材料以及锂硫电池正极材料进行分析，得到本发明实施例1中氧化的活化多孔碳材料以及锂硫电池正极材料的XRD图，如图2所示。图2中曲线a为氧化的活化多孔碳材料的XRD图，曲线b为锂硫电池正极材料的XRD图。
[0058]由图2a可以看出，本实施例制得的氧化的活化多孔碳材料在43°-45°左右有一个馒头状的衍射峰，这个对应的是石墨结构的衍射峰，表明所制备的氧化的活化多孔碳材料有一定的石墨结构；由图2b可以看出，本实施例制得的锂硫电池正极材料在23°和43°附近各有一个宽峰，碳材料没有明显的硫衍射峰出现，这表明，正极材料中的硫以无定形非晶态的结构高度分散于碳材料的骨架中。
[0059]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super-P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0060]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。得到其首次充放电曲线如图3所示;得到其循环性能曲线和库伦效率如图4a所示。
[0061 ]图3a为首次放电曲线图，图3b为首次充电曲线图。由图3a可以看出，实施例1制得的模拟电池有两个稳定的放电平台，一个是在2.4V左右对应着单质硫转化为长链多硫化锂的过程，另一个是在2.1V左右对应着长链多硫化物转变为硫化物的过程。模拟电池首次放电比容量为1261.52mAh/g。由图3b可以看出，制得的模拟电池有一个斜坡式的充电平台，
2.3V左右的充电平台对应着硫化物转化为单质硫的过程。模拟电池首次充电比容量为1134.7 5mAh/g，展现了较好的电化学活性。
[0062]由图4a可以看出，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1261.5211^11/^;循环充放电50次后，放电比容量为586.9511^11/^，库伦效率较稳定接近100 %。因而，具有较好的循环性能。
[0063]同时，本发明还对得到的锂硫电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1C、0.2C、0.5C和IC的倍率下进行5次循环充放电，在每一个不同倍率下的放电比容量分别为 1261.52mAh/g、662.2 ImAh/g、484.96mAh/g、374.50mAh/g。当电流密度重新返回
0.1C时，放电比容量为623.43mAh/g。因而，具有较好的倍率性能。图5a为该实施例所得电池在不同倍率下的放电比容量曲线图。
[0064]实施例2
[0065]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以δΓπ?η—1的升温速度升至400 °C碳化2h，冷却后置于研钵中研磨lh，再用行星球磨机球磨24h。将球磨后得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为950C ο待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2tCmirT1的升温速度升至800 V保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:4:40。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0066]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为10mL: lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100°C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0067]将氧化的活化多孔碳材料、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0068]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super—P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: DOL = 1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0069]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1195.43mAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为481.21mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能
[0070]实施例3
[0071]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以δΓπ?η—1的升温速度升至300 °C碳化2h，冷却后置于研钵中研磨lh，再用行星球磨机球磨24h。将球磨后得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为950C ο待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2tCmirT1的升温速度升至700 V保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:4:40。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0072]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为10mL: lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100°C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0073]将氧化的活化多孔碳材料、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0074]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super—P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0075]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1156.39mAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为462.73mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能。
[0076]实施例4
[0077]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以δΓπ?η—1的升温速度升至500 °C碳化2h，冷却后置于研钵中研磨lh，再用行星球磨机球磨24h。将球磨后得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为95°C ο待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2tCmirT1的升温速度升至850 V保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:3:70。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0078]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为10mL: lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100°C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0079]将氧化的活化多孔碳材料、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0080]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super—P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0081]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1203.69mAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为497.53mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能。
[0082]实施例5
[0083]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以δΓπ?η—1的升温速度升至500 °C碳化2h，冷却后置于研钵中研磨lh，再用行星球磨机球磨24h。将球磨后得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为950C ο待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2tCmirT1的升温速度升至850 V保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:4:40。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0084]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为75mL:lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100 °C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH=7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0085]将氧化的活化多孔碳材料、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0086]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super—P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0087]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1189.12mAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为429.62mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能。
[0088]实施例6
[0089]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以δΓπ?η—1的升温速度升至500 °C碳化2h，冷却后置于研钵中研磨lh，再用行星球磨机球磨24h。将球磨后得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为950C ο待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2tCmirT1的升温速度升至850 V保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:4:40。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100 °C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0090]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为10mL: lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100°C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0091 ]将氧化的活化多孔碳材料、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:4，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为90mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0092]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super-P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0093]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1 24.4 ImAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为439.18mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能。
[0094]实施例7
[0095]将经过清洗、干燥处理的核桃壳置于真空管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速度升至500°C碳化2h。冷却后，将得到的碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的混合物置于磁力搅拌器中搅拌，搅拌的温度为95°C。待混合物形成膏料后，在氩气的氛围下，以2°Cmin—1的升温速度升至850°C保温2h进行活化处理。其中，碳化材料、氢氧化钾和无水乙醇的质量比为1:4:40。待活化多孔碳材料冷却至室温后，采用lmol/L的盐酸进行清洗，然后采用布氏漏斗进行抽滤，将过滤后的产物在100°C干燥12h，得到活化多孔碳材料。
[0096]将上述活化多孔碳材料与质量分数为65%的浓硝酸置于三口烧瓶中，所述浓硝酸与活化多孔碳材料的体积质量比为10mL: lg。用玻璃塞将三口烧瓶两端的孔塞紧，中间的瓶口插入蛇形回流管，所述三口烧瓶在100°C下恒温水浴加热4h。然后，加入去离子水，待冷却至室温后，采用布氏漏斗抽滤，再用去离子水清洗抽滤得到的产物，直至滤液的pH = 7.5。将滤纸和产物先在80 0C鼓风干燥箱中干燥3h，再置于100 °C真空干燥箱中干燥12h，得到氧化的活化多孔碳材料。
[0097]将氧化的活化多孔碳材料和升华硫混合置于研钵中研磨0.5h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将研磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250 °C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0098]本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super—P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0099]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温，得到其循环性能曲线和库伦效率如图4b所示。
[0100]由图4b可以看出，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为1225.90mAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为496.31mAh/g，库伦效率较稳定接近100 %。因而，具有较好的循环性能。
[0101]同时，本发明还对得到的锂硫电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1C、0.2C、0.5C和IC的倍率下进行5次循环充放电，在每一个不同倍率下的放电比容量分别为 1225.90mAh/g、618.92mAh/g、462.99mAh/g、334.64mAh/g。当电流密度重新返回
0.1C时，放电比容量为567.24mAh/g。因而，具有较好的倍率性能。图5b为该实施例所得电池在不同倍率下的放电比容量曲线图。
[0102]对比例I
[0103]按照质量比1:2:3分别称取68纳米六1203、1280&0)3和188蔗糖溶于水中，磁力搅拌均匀，80°C油浴保温至体系中溶剂水蒸发至干，移除磁子将体系转移至烘箱，180°C放置12h，研磨样品，制得混合物。将混合物置于管式炉中，在H2/Ar(5:95)流动气氛保护(流速50mL/min)、900 °C下碳化8h，自然冷却，制得碳化产物。将制得的碳化产物置于盐酸(4.5mol/L)中搅拌12h，移除模板Ca⑶3，洗涤后将产物置于lOmol/L的NaOH溶液中85°C下回流24h，移除模板Al2O3,再经离心、洗涤、干燥制得多孔级多孔碳。
[0104]将上述多孔级多孔碳置于适量的浓硝酸中，在50°C下回流8h，离心移除液相物质，用去离子水洗涤后，再用浓氨水浸泡12h，洗涤、真空干燥后得到表面经过修饰的多孔碳。
[0105]将表面经过修饰的多孔碳、升华硫和无水乙醇混合加入行星球磨机中进行球磨，转速在180r/min球磨10h。所述氧化的活化多孔碳材料和升华硫的质量比为1:1，所述无水乙醇与氧化的活化多孔碳材料的体积质量比为20mL:lg。将球磨得到的产物置于60°C鼓风干燥箱中干燥2h，再置于155°C真空干燥箱干燥12h。冷却后，将干燥得到的产物置于微型管式炉中，在氩气的氛围下，以1tCmirT1的升温速率升至250°C保温4h，冷却至室温后，得到锂硫电池正极材料。
[0? 06] 本发明将上述得到的锂硫电池正极材料、导电炭黑Super-P与粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的添加剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后均匀涂覆在铝箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片;采用锂片为负极片，0.5mol/L的LiCF3SO3配合0.5mo I/LLiNO3的混合溶液(DME: D0L=1:1 (V/V))为电解液，隔膜选用型号为Ce I gard2400的聚丙烯微孔膜，组装成CR2016模拟电池。
[0107]本发明在0.1C倍率下进行恒流充放电实验，采用深圳新威尔电子有限公司Neware测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压限制在1.5?3伏，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.1C倍率下，首次放电比容量为935.53mAh/g;循环充放电50次后，放电比容量为418.85mAh/g，库伦效率较稳定接近100%。因而，具有较好的循环性能。
[0108]通过上述实施例以及比较例，可以看出，本发明采用环保型原料坚果壳，通过对坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，制得活化多孔碳材料，进而制得锂硫电池正极材料。由这种正极材料制得的锂硫电池具有更高的放电比容量、循环性能和倍率性能。同时，本发明公开的方法更为简单易行、环保，对设备的要求也更为缓和。
[0109]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤: A)将坚果壳进行碳化处理，得到的碳化材料与碱性化合物在溶剂中进行活化处理，得到活化多孔碳材料； B)将所述活化多孔碳材料进行酸处理，得到氧化的活化多孔碳材料； C)将所述氧化的活化多孔碳材料与升华硫混合，得到锂硫电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述坚果壳选自核桃壳、杏仁壳、花生壳、开心果壳中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化材料、碱性化合物以及溶剂的质量比为0.2?2:2?6:20?100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为300°C?6000C，碳化处理的时间为0.5h?5h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理之后，还包括研磨。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理采用的酸溶液选自强氧化性酸中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液与活化多孔碳材料的体积质量比是50mL?200mL:1g?2g。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的温度为80°C?120°C，酸处理的时间为0.5h?6h。9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，按照权利要求1?8任意一项所述的制备方法制得。10.—种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求9所述的锂硫电池正极材料。
【文档编号】H01M4/62GK106025216SQ201610429002
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】胡烈聪, 施志聪, 刘丽英, 刘军, 柯曦, 刘斌
【申请人】广东工业大学