专利名称：一种硫掺杂的二氧化钛可见光催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硫掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术：
环境污染问题日益严重及能源危机的爆发，已引起世界各国的重视。光催化技术有望在解决环境污染和能源危机中发挥关键作用，目前以吸引越来越多的科研工作者投入到相关研究之中。TiO2作为一种高效、无毒的光催化剂，在废水处理、空气净化、抗菌等环保领域的应用备受关注，TiO2光催化剂现已被誉为“环境催化剂”。然而，TiO2的一些缺陷限制它的实用化进程，如禁带宽度较宽(3. 2eV)，只能吸收紫外光才能产生活性，不能有效地利用太阳光；另外，光生电子和空穴的复合导致低的光量子效率。因此，通过改性提高TiO2的可见光催化效率，成为人们研究的热点。近年来，人们尝试用非金属离子掺杂、金属掺杂、贵金属沉积、染料敏化、半导体复合等方式对TiO2进行改性，提高TiO2对可见光的吸收以及在可见光下的光催化效率。非金属离子掺杂证明是一种有效地提高TiO2可见光吸收的方法，S掺杂便是其中的一种。但是，传统的方法主要采用高温焙烧含Ti及S的前驱体，催化剂高温下易聚集成大颗粒，比表面积减小，光催化活性降低，且传统制备方法操作复杂，周期长，能耗较高。目前，已有许多科研工作者报道了 S掺杂的二氧化钛光催化剂可有效地提高TW2的可见光催化活性。Asahi等认为S掺杂也能产生与N掺杂相似的带隙变窄，但由于S2_的离子半径较大，所以取代晶格中的0比较困难(R. Asahi,T. Morikawa et al, Science. 2001，293, 269)。研究表明，硫掺杂TW2中硫原子存在形式并不单一，可能以S4+或S6+取代Ti4+而存在于TiO2,也可能以S2—取代氧原子而存在。toebayashi等采用氧化退火TK2的方法制备了 S掺杂Ti02。他们认为残留的S占据TW2晶格中0的位置，形成Ti-S键，S掺杂使得TiO2 的吸收边向可见光方向移动(T. Umebayashi,T. Yamaki et al,Phys. Lett. 2002,81,454)。Ohno等以异丙醇钛和硫脲为前驱体用溶胶凝胶法先后合成了取代Ti原子的S6+和S4+离子。S-TiO2(S6+)催化剂对亚甲基蓝有很好的可见光降解活性(T. Ohno, T. Mitsui etal, Chem. Lett. 2003，32，364)。S-TiO2 (S4+)催化剂可见光下对异丙醇有很好的降解作用(T. Ohno, Water Sci. Technol. 2004，49，159)。但是，在之前的报道中多数使用硫脲作为硫源，易引入C、N元素。本发明中，我们采用过硫酸盐为硫源，目前还未见报道。二氧化钛表面吸附的活性基团对光催化活性有很大的影响。表面硫酸根对活性有很好的提高作用，Li等采用超临界法制备SO42VTiO2，其在紫外光照射下对苯酚有较好的降解活性(H. Li, G. Li et al, J. Mol. Catal. A =Chem. 2005，269，93)。S0427Ti& 有较好的光催化活性，但是都是基于紫外光照射，不利于可见光的利用。将二氧化钛的掺杂改性与表面S042_超酸性相结合，可以大大提高TiO2的可见光催化活性，但是目前还没有这方面的报道。
发明内容
本发明通过以过硫酸盐为硫源，采用低温溶剂热法制备了 S掺杂的S042_/Ti02催化剂，首次将S掺杂改性与固体超酸性同时应用于提高TiA可见光催化剂活性。该方法环境友好，原料易得，能源消耗少，周期短，合成的产物具有高的可见光光催化活性，且操作比较简单，便于大规模生产。本发明所述方法制备的可见光催化剂比表面积在150 200m2 · g—1之间，孔容在0. 2 0. 4cm3 · g—1之间，平均孔径在3. 5 7. Onm之间。本发明所述的硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤(1)室温下将一定量钛酸四丁酯与25ml乙醇混合得溶液A ；将2ml酸与25ml乙醇混合得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，加入一定量的过硫酸盐，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，一定温度反应一定时间。(4)过滤，洗涤，干燥，得硫掺杂的二氧化钛光催化剂(简称为SST)。本发明的优势体现在1)合成操作简单，时间较短；2)合成所用原料便宜易得；3)合成整个工艺不需要高温焙烧，过程容易控制，易于扩大应用；4)制备的催化剂具有很高的可见光光催化活性及稳定性。
图1是实施例1-5得到5个SST样品的广角X射线衍射图。图2是实施例2得到SST的氮气吸附等温线图，里面的小图为孔径分布图。图3是实施例1、例2得到SST及商品化二氧化钛P25的紫外-可见漫反射光谱图。 图4是实施例1、例2得到SST与P25分别在可见光下降解20mg · Γ1苯酚的活性图。本发明提供的光催化活性评价方法通过苯酚的光催化降解来评价所制备样品的光催化活性。选择苯酚是因为它是一种典型的芳香族污染物。其最大吸收波长为269nm。每次取0. 060g样品放入直径为2cm的石英试管中，再加入60ml浓度为20mg 的苯酚溶液并超声分散。首先，暗态搅拌30min，使苯酚在样品上的吸附达到平衡。然后用1000W的卤灯照射，波长λ < 420nm的光用滤光片滤掉。光源与石英试管的距离为10cm。每光照池后，用Cary 100紫外可见分光光度计测量溶液在269nm处的吸收强度，根据浓度与吸光度的关系曲线，计算其光照IOh后的降解率。
具体实施例方式以下结合实例对本发明进行进一步的详述。实施例1 (1)室温下将5ml钛酸四丁酯与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液A ；将2ml盐酸(0. 1M)与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，120°C水热12h。(4)反应完成后，自然冷却，过滤，洗涤，40°C真空干燥，得未掺杂的二氧化钛光催化剂。实施例2 (1)室温下将5ml钛酸四丁酯与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液A ；将2ml盐酸(0. 1M)与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌20min，加入2. Og过硫酸钾，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，120°C水热12h。(4)反应完成后，自然冷却，过滤，洗涤，60°C真空干燥，得硫掺杂的二氧化钛光催化剂。实施例3 (1)室温下将5ml钛酸四丁酯与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液A ；将2ml盐酸(0. 1M)与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌20min，加入4. Og过硫酸钾，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，120°C水热12h。(4)反应完成后，自然冷却，过滤，洗涤，60°C真空干燥，得硫掺杂的二氧化钛光催化剂。实施例4 (1)室温下将5ml钛酸四丁酯与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液A ；将2ml盐酸(0. 1M)与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌20min，加入1. 75g过硫酸钠，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，120°C水热20h。(4)反应完成后，自然冷却，过滤，洗涤，80°C真空干燥，得硫掺杂的二氧化钛光催化剂。实施例5 (1)室温下将5ml钛酸四丁酯与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液A ；将2ml盐酸(0. 1M)与25ml乙醇混合搅拌IOmin得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌20min，加入3. 5g过硫酸钠，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，120°C水热20h。(4)反应完成后，自然冷却，过滤，洗涤，80°C真空干燥，得硫掺杂的二氧化钛光催化剂。
权利要求
1.一种硫掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)室温下将一定量钛酸四丁酯与25ml乙醇混合得溶液A；将2ml酸与25ml乙醇混合得溶液B。(2)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，加入一定量的过硫酸盐，室温搅拌40min。(3)上述混合液转入IOOml的高压反应釜内，一定温度反应一定时间。(4)过滤，洗涤，干燥，得硫掺杂的二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说的钛酸四丁酯与乙醇的摩尔比为1 3 1 6。所用的酸为盐酸，其酸度为0. OlM 0. 2M。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所说的过硫酸盐，可以选用过硫酸钠或过硫酸钾，其用量为钛与过硫酸盐摩尔比为0. 25 1 5 1。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所说的制备所需的溶剂热温度为100 150°C，反应时间为10 20h。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所说的催化剂的制备需真空干燥，温度为40 80°C。
6.根据权利要求1所述方法制备的硫掺杂二氧化钛可见光催化剂，其特征在于，部分S掺入T^2晶格内部，部分S以SO42-形式存在于催化剂表面，二者协同作用对降解罗丹明B、苯酚等有机化合物具有良好的可见光催化降解能力。
全文摘要
本发明涉及一种硫掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法。本发明的特征是通过一步溶剂热法制备S掺杂的含固体超强酸性的二氧化钛光催化剂。该催化剂在可见光区的吸收明显增强，可降解罗丹明B、苯酚等有机化合物，与纯二氧化钛光催化剂相比，具有优越的可见光催化活性。最佳钛与过硫酸盐摩尔比(Ti∶S2O82-＝0.5)时，可见光下降解20mg·L-1的罗丹明B5h，其降解率达97％；降解20mg·L-1的苯酚10h，其降解率达87％。该方法环境友好，简单易行，成本低廉，周期短，便于大批量生产。
文档编号A62D101/28GK102380403SQ20111029046
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者张金龙, 牛玉孝, 田宝柱, 马云飞 申请人:华东理工大学