二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池(Fuel Cells)，这种将燃料(氢气或甲醇等)的化学能高效且环境友好地直接转化成电能的新能源技术，因其具有能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)、燃料多样化等诸多优点而受到广泛关注，被誉为是继水力、火力、核能之后第四代发电技术。然而，虽然关于燃料电池的研究已取得很大进展，但其真正意义上的大规模商业应用依然受到高成本的限制。由于燃料电池运行温度低，阳极的氢氧化(HydrogenOxidat1n React1n, H0R)和阴极的氧还原(Oxygen Reduct1n React1n, 0RR)都要在催化剂的催化作用下才能够发生反应。目前，传统的燃料电池电催化剂主要为铂及铂基贵金属催化剂，所以比起组成燃料电池组的其他关键材料(如电极和质子交换膜)，电催化剂的价格占整个燃料电池组造价的一半以上。由于贵金属铂的价格昂贵且储量稀少，因此急需开发新型的非贵金属电催化剂以替代贵金属铂及铂基催化剂。
[0003]具体而言，燃料电池的阴极氧还原反应比起快速的阳极氢氧化反应，反应动力学过程较为缓慢，反应的交换电流密度较低，以Pt催化剂上的电极反应为例，氢氧化产生的交换电流密度为0.1?10 l/cm2，而氧还原产生的交换电流密度仅为0.1?10 Vcm2,比HOR小6至7个数量级。而且，ORR的过电势(over-potential)较高，约300?400mV，导致电池的有效输出电压减小。ORR有两种可能的反应途径，由四电子过程直接还原为水或由两电子过程生成中间产物。两电子过程导致低的放电效率，且其过程中产生的H2O2会破坏电解质膜并降低催化剂活性。因此，开发低廉高效的非贵金属阴极氧还原催化剂以取代或部分取代Pt基催化剂对降低催化剂成本、促进燃料电池大规模的商业应用具有重要意义。
[0004]近年来，多种不同类型的非贵金属催化剂的ORR活性已经被研究。其中，研究最多的要数M-N/C催化剂(M = Fe, Co)，这种类型的ORR催化剂是通过高温热解碳材料、含氮的前驱体和金属盐进行制备。M-N/C催化剂的ORR性能强烈依赖于其合成条件、氮和金属前驱体的性质和碳载体的形态。此外，热解后的催化剂原有的化学结构被破坏，导致催化剂活性中心和催化机理不明确，这使得它很难通过结构调控相应的ORR催化剂性能。
[0005]此外，一些不通过热解的仿生ORR催化剂的催化性能已被证明相当甚至优于Pt/C催化剂。使用金属酞菁、扑啉共价负载在碳基材料上来作为阴极氧还原电催化剂得到了良好的催化效果。天然酶如漆酶，一种多铜氧化酶，能够催化O2还原成水，它具有三核铜活性中心位点和非常低的过电势(20mV)。但是由于酶的稳定性差、体积大，很难实现高的电流密度和良好的质量运输。因此铜配合物的合成可以在一定程度上摆脱酶系统的限制，并能在低过电势下促进氧分子还原，得到比较高的电流密度。尽管铜金属配合物以前被用于ORR电催化剂的研究，但其催化活性和稳定性都不佳(A.A.Gewirth, Coord.Chem.Rev.2013，257，130.)。在所有已经报道过的铜化合物中，电化学效果最理想的含铜催化剂是与共价修饰到石墨稀表面三卩坐双卩比啶配位的铜配合物，在pH = 13下，ORR 起始电位达到 0.95IV (vs.RHE)，半波电位达到 0.795V (vs.RHE) (Liu, J.-G.，Chem.Commun.2015，51，7455-7458.)。此外，含三唑环的铜化合物[Cu (Hdatrz) ]，ORR 起始电位达到0.86V(vs.RHE)。然而，该类催化剂在碱性条件下的稳定性很差(Gewirth, A.A.，Inorg.Chem.2010，49，3557 ；Angew.Chem.，Int.Ed.2009，48，165 ； J.Am.Chem.Soc.2010，132，12185.)。
[0006]邻菲罗啉配位的铜化合物具有较高的ORR催化活性，但其过电势达到600-700mV(Chidsey, C.E.D.，J.Phys.Chem.A 2007，111，2641.)。研究表明，铜(II)的邻菲罗啉(Phen)配合物及其衍生物上引入吸电子取代基能够促使ORR起始电位向正方向移动。最近有报道将铜(II)的邻菲罗啉(Phen)配合物共价负载在玻璃碳上，计算推测两个相邻的铜原子通过协同效应促进氧分子的还原(McCrory，C.C.L.，J.Am.Chem.Soc.2011，133, 3696-3699.)。
[0007]随着社会对环保新能源需求的增加，非贵金属ORR电催化剂的研究近年来受到广泛关注。但由于非贵金属ORR催化剂的制备大多采取反复试错的方式，制备过程往往需经过高温处理，这一热处理过程造成了前驱体分子结构的裂解，使得无法通过改变催化剂结构来调控催化剂的反应活性。此外，目前报道的含铜ORR电催化剂，大多数在碱性环境下催化活性都较低，且稳定性很差，距离商业化应用的目标还很远。
[0008]综上所述，本领域迫切需要开发一种制备方法简单，催化剂结构可控，且表现出较高的氧还原催化活性和稳定性的非贵金属ORR电催化剂。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种制备方法简单、催化剂结构可控、在碱性条件下呈现出较高的催化活性和稳定性的氧分子还原电催化剂。
[0010]本发明的第一方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括:
[0011]载体，所述载体包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化钛；和
[0012]配合物，所述配合物包括作为配合中心的铜离子和与所述铜离子配合的第一配体；
[0013]并且，所述载体和所述配合物经共价键复合形成所述催化剂。
[0014]在另一优选例中，所述催化剂具有选自下组的一个或多个特征:
[0015]I)所述碳纳米管为羧化碳纳米管；
[0016]2)所述二氧化钛经唑来膦酸修饰；
[0017]3)所述第一配体选自下组:1，10-邻菲罗啉(Phen)、5_硝基-1，10邻菲罗啉(PherT2)、或其组合；
[0018]4)所述配合物还包括与所述铜离子配合的第二配体，且所述第二配体选自下组:均苯三酸(H3BTC)、对苯二甲酸(PTA)、或其组合。
[0019]在另一优选例中，在所述配合物中，所述铜离子与所述第一配体所形成的第一配合物经所述第二配体连接形成所述配合物。
[0020]在另一优选例中，所述催化剂是采用本发明第二方面所述的方法制备的。
[0021]本发明的第二方面，提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0022]a-1)提供二氧化钛包覆的碳纳米管、第一溶液、金属盐、第一配体和任选的第二溶液，其中，
[0023]所述第一溶液包含第一溶剂和溶于其中的唑来膦酸；
[0024]所述第二溶液包含第二溶剂和溶于其中的第二配体；
[0025]a-2)将所述二氧化钛包覆的碳纳米管、所述第一溶液加入第三溶剂中，反应制得经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管；
[0026]a-3)在搅拌条件下，将步骤a-2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二溶液加入第四溶剂中，反应制得所述催化剂。
[0027]在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管是如下制备的:
[0028]b-Ι)提供第一混合液和第二混合液，其中，
[0029]所述第一混合液包含碳纳米管；
[0030]所述第二混合液包含钛源；
[0031]b-2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和所述第二混合液，加热回流所得混合液；
[0032]b-3)干燥步骤b-2)所得产物，煅烧得到所述二氧化钛包覆的碳纳米管。
[0033]在另一优选例中，所述钛源为钛酸四丁酯。
[0034]在另一优选例中，步骤b-2)所得混合液中，所述碳纳米管和所述钛源的质量比为0.01-10:1，较佳地为0.1-8:1，更佳地为1-5:1。
[0035]在另一优选例中，步骤b-2)所述加热处理的温度为80-150 V，较佳地为100-120。。。
[0036]在另一优选例中，步骤b-2)所述回流处理的时间为1-10小时，较佳地为3-8小时。
[0037]在另一优选例中，步骤b-2)所述搅拌的时间为2-6天，较佳地为3-5天。
[0038]在另一优选例中，步骤b-3)所述干燥处理的温度为40_70°C，较佳地为40_60°C。
[0039]在另一优选例中，步骤b-3)所述煅烧的煅烧温度为300-600 °C，较佳地为350-500。。。
[0040]在另一优选例中，步骤b-3)在所述煅烧温度的煅烧时间为0.5-4小时，较佳地为
1-3小时。
[0041 ] 在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管为锐钛矿晶型。
[0042]在另一优选例中，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组:水、乙醇、或其组合。
[0043]在另一优选例中，所述第一溶剂的温度为40 — 80°C，较佳地为50 — 70°C。
[0044]在另一优选例中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为I:5 — 50。
[0045]在另一优选例中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1:8 - 40，较佳地为1:10 — 30，更佳地为1:15 — 25。
[0046]在另一优选例中，在步骤a-2)之后，还任选地包括步骤: