[0047]i)交替超声分散和离心沉淀步骤a-2)所得产物；和/或
[0048]ii)洗涤前一步骤所得产物；和/或
[0049]iii)干燥前一步骤所得产物。
[0050]在另一优选例中，所述交替次数为2-7次，较佳地为3-5次。
[0051 ] 在另一优选例中，所述超声分散的时间为3-9小时，较佳地为3-6小时，更佳地为4-6小时。
[0052]在另一优选例中，所述洗涤溶剂为乙醇。
[0053]在另一优选例中，所述洗涤次数为2-7次。
[0054]在另一优选例中，步骤a-2)所得混合液的pH为7-13。
[0055]在另一优选例中，步骤a-2)所得混合液的pH为8-13。
[0056]在另一优选例中，在步骤a-3)中，步骤2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为 1-5:1 - 10:2.7 - 27:0.84 一 8.4。
[0057]在另一优选例中，在步骤a-3)中，步骤2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二配体的质量比为1-4:2 - 10:3 - 25:1 - 8，较佳地为1-3:2_8:4_20:2_6，更佳地为
2-3:3-6:5-18:2-4。
[0058]在另一优选例中，所述金属盐选自下组:CuCl2、FeCl3、CoCl2、或其组合。
[0059]在另一优选例中，所述第一配体和/或所述第二配体如本发明第一方面所述。
[0060]在另一优选例中，步骤a-3)所述反应的反应温度为40_70°C ;和/或
[0061]步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为10-20小时。
[0062]在另一优选例中，步骤a-3)所述反应的反应温度为40-60 °C。
[0063]在另一优选例中，步骤a-3)所述反应在所述反应温度下的反应时间为12-20小时。
[0064]在另一优选例中，在步骤a-3)之后还任选地包括步骤:
[0065]c-Ι)交替超声分散和离心沉淀步骤a-3)所得产物；和/或
[0066]c-2)真空干燥前一步骤所得产物。
[0067]在另一优选例中，所述交替次数为2-7次，较佳地为3-5次。
[0068]在另一优选例中，所述超声分散的时间为0.5-3小时，较佳地为0.5-2小时，更佳地为0.5-1小时。
[0069]本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述催化剂的用途，用于催化氧分子还原反应。
[0070]本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述催化剂或由本发明第一方面所述催化剂组成。
[0071]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附图说明】
[0072]图1是实施例4所制备的催化剂CNTsOT12-ZA-Cu (PhenN02) (BTC)的结构示意图。
[0073]图2是实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中的ORR极化曲线，其中(I): CNTsiT12-ZA-Cu (PhenN02) (BTC) ； (2): CNTsOT12-ZA-Cu (PherT2) ； (3): CNTsiT12-ZA-Cu(Phen) ； (4): CNTsiTi02+Cu (PhenN02) ； (5): CNTs+Cu (PhenN02) ； (6):CNTs ;黑色实线:Pt/C(0.1M KOH, il600rpm)。
[0074]图3是实施例1、4-6和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线，其中(I): CNTsiT1 2-ZA-Cu (PherT2) (BTC);(2): CNTsOT12-ZA-Cu (PherT2) ； (3): CNTsiT12-ZA-Cu (phen) ； (4): CNTsiTi02+Cu (PhenN02)；(5): CNTs+Cu (PherT2) ； (6):CNTs ;黑色实线:Pt/C(0.1M KOH, il600rpm)。
[0075]图4是实施例4-5和对比例1-2所制备的催化剂在碱性环境中催化剂的稳定性。通过恒电压下 25h 后的稳定性对比，其中(I):CNTsiT12-ZA-Cu(PhenN02) (BTC) ； (2):CNTsiT12-ZA-Cu (PherT2) ； (4): CNTs@Ti02+Cu (PherT2) ； (5): CNTs+Cu (PherT2);黑色实线:Pt/C(0.1M KOH, i0.370V vs RHE, i900rpm)。
[0076]图5是实施例4所制备的催化剂在碱性环境中抗甲醇交叉效应测试。其中(I): CNTsiT12-ZA-Cu (PhenN02) (BTC);黑色实线:Pt/C (0.1M KOH, @0.370V vs RHE,i900rpm)。
【具体实施方式】
[0077]本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种二氧化钛共价负载铜配合物高效氧还原电催化剂。该电催化剂的制备方法利用有机配体与碳基载体表面形成共价键，为载体表面提供更多反应活性位点，从而提高催化剂的活性。该电催化剂结构可控且催化活性中心明了。在此基础上，发明人完成了本发明。
[0078]催化剂
[0079]本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包括:
[0080]载体，所述载体包括碳纳米管和包覆于所述碳纳米管表面的二氧化钛；和
[0081]配合物，所述配合物包括作为配合中心的铜离子和与所述铜离子配合的第一配体；
[0082]并且，所述载体和所述配合物经共价键复合形成所述催化剂。
[0083]在本发明中，所述催化剂具有选自下组的一个或多个特征:
[0084]I)所述碳纳米管为羧化碳纳米管；
[0085]2)所述二氧化钛经唑来膦酸修饰；
[0086]3)所述第一配体选自下组:1，10-邻菲罗啉(Phen)、5_硝基-1，10邻菲罗啉(PherT2)、或其组合；
[0087]4)所述配合物还包括与所述铜离子配合的第二配体，且所述第二配体选自下组:均苯三酸(H3BTC)、对苯二甲酸(PTA)、或其组合。
[0088]在另一优选例中，在所述配合物中，所述铜离子与所述第一配体所形成的第一配合物经所述第二配体连接形成所述配合物。
[0089]在另一优选例中，所述催化剂是采用本发明所述的方法制备的。
[0090]制法
[0091]本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0092]a-1)提供二氧化钛包覆的碳纳米管、第一溶液、金属盐、第一配体和任选的第二溶液，其中，
[0093]所述第一溶液包含第一溶剂和溶于其中的唑来膦酸；
[0094]所述第二溶液包含第二溶剂和溶于其中的第二配体；
[0095]a-2)将所述二氧化钛包覆的碳纳米管、所述第一溶液加入第三溶剂中，反应制得经咪唑功能化修饰的二氧化钛包覆的碳纳米管；
[0096]a-3)在搅拌条件下，将步骤a-2)所得产物、金属盐、第一配体和任选的第二溶液加入第四溶剂中，反应制得所述催化剂。
[0097]在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管是如下制备的:
[0098]b-Ι)提供第一混合液和第二混合液，其中，
[0099]所述第一混合液包含碳纳米管；
[0100]所述第二混合液包含钛源；
[0101]b-2)在搅拌条件下，混合所述第一混合液和所述第二混合液，加热回流所得混合液；
[0102]b-3)干燥步骤b-2)所得产物，煅烧得到所述二氧化钛包覆的碳纳米管。
[0103]在另一优选例中，所述钛源为钛酸四丁酯。
[0104]在另一优选例中，步骤b-2)所得混合液中，所述碳纳米管和所述钛源的质量比为0.01-10:1，较佳地为0.1-8:1，更佳地为1-5:1。
[0105]在另一优选例中，步骤b-2)所述加热处理的温度为80-150 V，较佳地为100-120。。。
[0106]在另一优选例中，步骤b-2)所述回流处理的时间为1-10小时，较佳地为3-8小时。
[0107]在另一优选例中，步骤b-2)所述搅拌的时间为2-6天，较佳地为3-5天。
[0108]在另一优选例中，步骤b-3)所述干燥处理的温度为40_70°C，较佳地为40_60°C。
[0109]在另一优选例中，步骤b-3)所述煅烧的煅烧温度为300-600 °C，较佳地为350-500。。。
[0110]在另一优选例中，步骤b-3)在所述煅烧温度的煅烧时间为0.5-4小时，较佳地为
1-3小时。
[0111]在另一优选例中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管为锐钛矿晶型。
[0112]在另一优选例中，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和第四溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组:水、乙醇、或其组合。
[0113]在另一优选例中，所述第一溶剂的温度为40 - 80 °C，较佳地为50 — 70°C。
[0114]在本发明中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为 I:5 — 50。
[0115]在另一优选例中，步骤a-2)中，所述二氧化钛包覆的碳纳米管与所述唑来膦酸的质量比为1:8 - 40，较佳地为1:10 — 30，更佳地为1:15 — 25。
[0116]在另一优选例中，在步骤a-2)之后，还任选地包括步骤...