一种哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂及其制备方法，属于复合催化材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一种具有大比表面积、高孔隙率、化学可修饰以及结构组成多样性的新型多孔材料，它们在气体存储、吸附分离等领域有着广阔的应用前景。尤其是，MOFs材料本身所具有的高度的结晶性、均匀的催化中心以及骨架结构和功能的多样性等优点是其他催化剂不具备的，所以其还是一种非常有吸引力的多相催化材料。在已知的MOFs材料中，CuBTC(BTC为均苯三甲酸)拥有三维正交的孔道结构以及独特的面对孔道开放的网兜结构，较大的比表面积和孔容，还有不饱和的金属活性中心，在许多催化反应过程中展示出了优异的催化性能，引起了科技工作者的广泛研究。
[0003]一般来说，相比于块体材料，纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应等独特性能而往往表现出更高的催化活性和更好的选择性。目前采用比较简单的方法合成的CuBTC通常在微米级，而想要得到纳米级CuBTC则要借助模板法等比较复杂、苛刻和耗能的反应过程。
[0004]聚苯乙烯(PS)微球是一种非常好的有机载体，具有分散性好、表面易于功能化、合成工艺简单、成本低廉等优势。而具有特殊哑铃型形貌的PS微球，其比表面积更大，将其表面进行磺化处理后，更适于作为催化剂的载体材料进一步负载活性组分。
[0005]因此，如何有效利用哑铃形聚苯乙烯微球这种良好载体的优异性能，采用比较简单和低能耗的方法得到更小尺度的纳米级CuBTC将具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种特殊形貌聚合物基CuBTC复合催化剂及其制备方法，其载体为磺化的哑铃形聚苯乙烯(PS)微球，表面通过层层组装的方法包覆细小的纳米级金属有机骨架化合物CuBTC，形成哑铃形核壳结构催化剂PSOCuBTC，具有催化缩醛化反应和醇的氧化反应的应用。
[0007]为达到上述目的，本发明提供了一种哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂的制备方法，其包括以经过磺化处理的哑铃形聚苯乙烯微球为载体，循环负载铜盐和均苯三甲酸，制备得到哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂的步骤。
[0008]上述哑铃形聚苯乙烯微球可以是按照常规方法制备得到的，其粒径尺寸是微米级的，纵向尺寸(或称纵向直径)在4-7 μ m，横向尺寸(或称横向直径)在3-5 μ m。
[0009]根据本发明的具体实施方案，优选地，上述方法包括以下步骤:
[0010]步骤一:将哑铃形聚苯乙烯微球分散到浓硫酸之中得到磺化反应混合物，在该磺化反应混合物中，聚苯乙烯微球的浓度为0.1-1Owt.%，在15-50°c及搅拌条件下进行磺化反应l_24h，分离，然后用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球；
[0011]步骤二:将磺化聚苯乙烯微球分散到适量铜盐的乙醇溶液中，静置反应5-30min，离心分离，用乙醇洗涤2-5次，然后加入适量均苯三甲酸的乙醇溶液，反应10-60min，然后离心分离，用乙醇洗涤2-5次，得到固体产物，其中，磺化聚苯乙烯微球、铜盐、均苯三甲酸的质量比为25-500:1:1-3;
[0012]步骤三:对步骤二中得到的固体产物重复进行步骤二，进行循环负载，得到所述哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂。
[0013]在上述方法中，优选地，步骤三中的循环负载的次数为10-60次。
[0014]在上述方法中，优选地，步骤二中的铜盐为铜的可溶性无机盐；更优选地，所述铜盐包括醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜以及碱式硫酸铜等中的一种或几种的组合。
[0015]在上述方法中，优选地，步骤二中，铜盐的乙醇溶液的浓度为l_15mmol/L ;更优选地，该铜盐的乙醇溶液是以无水乙醇配制的。
[0016]在上述方法中，优选地，步骤二中，均苯三甲酸的乙醇溶液的浓度为l-10mmol/L;更优选地，该均苯三甲酸的乙醇溶液是以无水乙醇配制的。
[0017]在上述方法中，优选地，步骤一中，浓硫酸的浓度为70_98wt.%。
[0018]根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法可以包括以下具体步骤:
[0019]步骤1:称取一定量的哑铃形PS微球分散到盛有浓硫酸的三口烧瓶中，PS微球浓度为0.1-1Owt.%，在15-50°c搅拌条件下磺化反应l-24h，采用离心手段进行分离，然后用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球；
[0020]步骤2:称取一定量步骤I中制备得到的磺化PS微球分散到一定体积的浓度为l-15mmol/L的铜盐的乙醇溶液中，分散均匀后静置反应5_30mim，离心分离，用乙醇洗涤2-5次,然后加入一定体积的l-10mmol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，分散均勻后反应10-60min,然后离心分离，用乙醇洗涤2_5次，磺化PS微球与铜盐以及均苯三甲酸的质量比为 25-500:1:1-3;
[0021]步骤3:将步骤2中洗涤干净的固体产物，按照步骤2的加入量与反应条件依次加入铜盐的乙醇溶液和均苯三甲酸的乙醇溶液，进行循环负载，得到哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂。
[0022]本发明所提供的上述制备方法通过分散聚合结合种子溶胀的方法制备哑铃形PS微球，然后对其进行磺化处理得到表面改性的磺化PS微球，微球表面的磺酸基可以有效地吸附可溶性铜盐溶液中的铜离子，进而进一步与均苯三甲酸配位形成更小尺度的纳米级有机金属骨架化合物材料CuBTC。通过调整铜盐与有机配体均苯三甲酸的浓度、加入量以及负载的次数，可以有效地调节CuBTC的粒径和壳层厚度。
[0023]本发明还提供了一种哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂，其是通过上述制备方法制备的。优选地，该哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂的纵向尺寸(或称纵向直径)为4-12 μ m，横向尺寸(或称横向直径)为3-10 μ m，壳层厚度为0.5-5 μ m。
[0024]本发明所提供的上述复合催化剂(特殊形貌聚合物基CuBTC复合催化剂)可以用于催化醇的氧化、缩醛化等反应过程，并可通过离心分离实现催化剂的快速回收，达到良好的循环使用效果。
[0025]本发明还提供了上述哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂在催化醇的氧化反应中的应用；优选地，醇的氧化反应的条件为:哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂的用量为30-150mg, 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的用量为0.2-2mmol,乙腈的用量为2-1OmL,苯甲醇的用量为l-5mmol，反应温度为60-80°C。
[0026]本发明还提供了上述哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂在催化缩醛化反应中的应用；优选地，缩醛化反应的条件为:哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂的用量为20-100mg，乙醇的用量为3-20mL，苯甲醛的用量为l-5mmol，硝基苯的用量为l-5mmol，反应温度为20-60°C。
[0027]本发明提供的哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂的制备方法所采用的哑铃形聚苯乙烯(PS)微球可以是通过分散聚合结合种子溶胀的方法制备的，首先对微球表面进行磺化改性处理，然后通过层层组装的方法包覆细小的纳米级金属有机骨架化合物CuBTC，形成哑铃形核壳结构催化剂PSOCuBTC。
[0028]本发明首次成功合成了哑铃形PSOCuBTC复合微球，具有较大的比表面积、良好的分散性以及细小的纳米级活性组分CuBTC壳层，该复合材料具有催化活性高、比表面积大、活性组分CuBTC分散性好且其粒径以及壳层厚度可调节等优势。
[0029]此外，本发明所提供的制备方法比较简单、反应条件温和、能耗较少，适于放大生产及推广应用。
[0030]本发明首次将特殊形貌的PSOCuBTC复合微球实际应用于不同的催化反应过程，催化性能优异。
【附图说明】
[0031 ] 图1为实施例1制备的未经磺化处理的哑铃形PS微球的扫描电镜照片。
[0032]图2为实施例1制备的表面负载CuBTC微小纳米晶体的哑铃形核-壳结构PSOCuBTC复合催化剂的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0033]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供了一种哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂，其是通过以下步骤制备得到的:
[0036]步骤1:称取一定量的哑铃形PS微球(其扫描电镜照片如图1所示)分散到盛有浓硫酸(浓度为98wt % )的三口烧瓶中，得到磺化反应混合物，在该混合物中，PS微球的浓度为Iwt.%，在20°C以及搅拌条件下磺化反应12h，采用离心手段进行分离，然后用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到哑铃形磺化聚苯乙烯微球；
[0037]步骤2:称取一定量步骤I中制备得到的哑铃形磺化PS微球分散到一定体积的浓度为2mmol/L的醋酸铜的乙醇溶液中，分散均匀后静置反应lOmin，离心分离，用乙醇洗涤3次，然后加入一定体积的浓度为2mmol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，分散均匀后反应20min,然后离心分离，得到固体产物，用乙醇洗涤3次，其中，磺化PS微球、醋酸铜以及均苯三甲酸的质量比为100:1:1 ；
[0038]步骤3:将步骤2中洗涤干净的固体产物，按照步骤2的加入量与反应条件依次加入醋酸铜的乙醇溶液和均苯三甲酸的乙醇溶液，循环负载20次，得到哑铃形聚苯乙烯基CuBTC复合催化剂，该复合催化剂的扫描电镜照片如图2所示，粒径大小为:纵向直径为
6.5 μ m,横向直径为4.4 μ m,壳层厚度为1.3 μ m。
[0039]催化应用:将该复合催化剂用于苯甲醇的氧化反应，反应条件为:催化剂50mg，2，2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO) 0.5mmol,乙腈5mL，苯甲醇Immol，75。。，反应12h，苯甲醇的转化率以及苯甲醛的选择性都为10