用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸 乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途 径也受到了越来越多的重视。
[0003] 目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括Mg0、Mg0/Al203和Cs/KX等，这些 催化剂均存在着催化活性低的问题。
[0004] Yano等（Chem. Commu.，1997, 1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与 CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135°C反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41%。
[0005] Yamaguchi 等（J. Am. Chem. Soc.，1999, 121，4526-4527)使用 MgfVAl2O3 作为催化 剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，KKTC反应24小时，得到碳酸丙烯酯 的得率为88%，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2. 2。
[0006] Tu等（J. Catal.，2001，199, 85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150°C反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提 供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。该催化剂具有催化活性高 的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳 酸乙烯酯的方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二 氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；
[0009] 所述主催化剂为金属混合氧化物Aa0b/Bc0 d ;其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中 的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数； 以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10~80份，BeO d的份数20~90份；
[0010] 所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R 4N+X ;其中，Rp R2、R3、R4均为脂肪基或芳基基团 CxHy，X为1~10中的任一整数，y为3~21中的任一整数，X为Cl、Br或I ;
[0011] 助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0012] 上述技术方案中，优选地，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选地，A为Cu和选自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合 物。更优选地，A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
[0014] 上述技术方案中，优选地，B选自Al或Fe中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Aa0b/B e0d中，AaOb的份数为20~70份，BcO d的份数30~80份。
[0016] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0017] 上述技术方案中，优选地，季铵盐中札、私、1?3、1?4为脂肪烃基。更优选地，1? 1、1?2、1?3、 R4为直链或支链烷基。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二 氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200°C， 反应压力为0. 1~10.0 MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；
[0019] 所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
[0020] 所述主催化剂为金属混合氧化物Aa0b/Bc0 d ;其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中 的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数； 以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10~80份，BeO d的份数20~90份；主催 化剂与环氧乙烷的重量比为0. 0001~0. 1 ;
[0021] 所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R 4N+X ;其中，Rp R2、R3、R4均为脂肪基或芳基基团 CxHy，X为1~10中的任一整数，y为3~21中的任一整数，X为Cl、Br或I ;
[0022] 助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0023] 上述技术方案中，优选地，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种。
[0024] 上述技术方案中，优选地，A为Cu和选自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合 物。更优选地，A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
[0025] 上述技术方案中，优选地，B选自Al或Fe中的至少一种。
[0026] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Aa0b/B c0d中，AaOb的份数为20~70份，BcO d的份数30~80份。
[0027] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0028] 上述技术方案中，优选地，季铵盐中札、私、1?3、1?4为脂肪烃基。更优选地，1? 1、1?2、1?3、 R4为直链或支链烷基。
[0029] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160°C，反应压力为0. 5~8. OMPa，主 催化剂与环氧乙烷的重量比为0. 0005~0. 05。
[0030] 本发明方法中，主催化剂的制备方法如下：
[0031] 1)向含A、B的金属盐混合溶液中加入沉淀剂，含A、B的金属盐可以是盐酸盐、溴 酸盐、碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。
[0032] 2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，洗涤后烘干。
[0033] 3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后得到所述混合金属氧化物催化剂。
[0034] 本发明通过添加季铵盐R1R2R3R 4N+X作为助催化剂，发明人惊奇地发现助催化剂与 主催化剂AaObZ^Od之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在主催 化剂为CuOAl2O3(重量份数40/60)、助催化剂为四正丁基溴化铵、助催