一种含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃化合物技术领域，具体涉及合成磷系本质阻燃聚酯、聚碳酸酯、聚 醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物用的具有羟基结构对称的含有苯基磷酸酯基的阻燃二元醇及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 据《聚合物燃烧与阻燃技术》（化学工业出版社，2005年版）一书中介绍，有机磷 系阻燃剂受热分解的产物一般具有很强的脱水作用，可迅速使所覆盖的有机物表面炭化并 形成炭膜，使其具有良好的阻燃作用。该类阻燃剂可解决卤系阻燃剂燃烧时烟雾大，放出有 毒、腐蚀性气体等问题，同时还可克服无机阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能的缺 点。二元醇常作为主要原料之一参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯 等聚合物，改变二元醇的种类和组成可改变聚合物的性能。如果二元醇分子结构中含有苯 基磷酸酯基团，则由该二元醇参与聚合形成的聚合物可获得有机磷系阻燃特性。
[0003] 但目前现有的反应型磷系阻燃二元醇种类较少，且以不含苯环等刚性结构的磷酸 酯类化合物为主。这类阻燃二元醇一般羟基结构不对称、反应活性低，难以满足合成制备 磷系本质阻燃聚合物的需求，且多数二元醇合成工艺复杂，成本高。中国《精细石油化工》 (1997年，第1期6页）报道的N，N-二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯，是由三氯化磷与无水乙醇 反应得亚磷酸二乙酯，再与甲醛和二乙醇胺反应制得的。中国专利CN103360606A公开的一 种无卤有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法，采用一元醇（酚）与三氯氧磷按1:1的摩尔比反 应后再与二元醇反应制得含双端羟基的聚磷酸酯，所制得的聚磷酸酯主要用于制备具有阻 燃特性的聚氨酯软质和硬质泡沫。上述这些现有的制备方法由于使用了具有三个活性基团 的原料，必须先封闭一个活性基团才能得到线性的二元醇类化合物，致使反应过程复杂，反 应温度要求高，导致副反应增多。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇及 其制备方法，以解决反应型阻燃二元醇种类少、羟基结构不对称、不含苯环等刚性结构、反 应活性低以及部分含有卤素等问题。
[0005] 本发明的含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型磷系阻燃二元醇，其特征在于：含 有两个结构对称的羟基，还含有苯基磷酸酯结构和不同长度的烃基与羟基相连，结构通式 为：
[0006]
【主权项】
1. 一种含有苯基磯酸醋基结构对称的反应型磯系阻燃二元醇，其特征在于：含有两个 结构对称的哲基，还含有苯基磯酸醋结构和不同长度的姪基与哲基相连，结构通式为： 式中n为2-6的整数。 ?
2. 如权利要求1所述含有苯基磯酸醋基结构对称的反应型磯系阻燃二元醇，特征在于 为如下结构式的五种化合物：
、
3. 权利要求1所述含有苯基磯酸醋基结构对称的反应型磯系阻燃二元醇的制备方法， 其特征在于；按二元醇、S己胺与苯基二氯磯酸醋的物质的量之比为2-2. 4:2:1，将质量浓 度为5 - 20%二元醇的四氨快喃或己酸己醋溶液和S己胺加入到置于冰水浴的反应器中， 揽拌并滴加质量浓度为5 - 20%的苯基二氯磯酸醋的四氨快喃或己酸己醋溶液，2小时内 滴加完毕；继续在0-50°C反应16小时；通过过滤去除反应体系中的沉淀后的滤液，经减压 蒸馈去除溶剂四氨快喃或己酸己醋后，即得到含有苯基磯酸醋基结构对称的阻燃二元醇。
4. 如权利要求3所述含有苯基磯酸醋基结构对称的反应型磯系阻燃二元醇的制备方 法，特征在于所述二元醇选自己二醇、1，3-丙二醇、1，4- 了二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二 醇。
【专利摘要】本发明公开了一种含有苯基磷酸酯基结构对称的反应型阻燃二元醇及其制备方法，特征是由苯基二氯磷酸酯和二元醇在四氢呋喃或乙酸乙酯溶液中三乙胺存在的情况下反应，将二元醇的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺置于冰水浴中，搅拌并滴加苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液；过滤沉淀后去除滤液中的溶剂即得产物，其结构通式n为2-6的整数。本发明将小分子二元醇以化学键入的方式引入苯基磷酸酯基团，使得到的二元醇分子结构中既含有苯基磷酸酯基团，又含有二个结构对称、反应活性相同的羟基，可以部分或全部替代无阻燃特性的小分子二元醇，使制得的聚合物材料具有阻燃特性；本发明原料易得，合成及后处理工艺简单，成本低，产率可达90％以上。
【IPC分类】C08G18-66, C08G18-32, C07F9-12
【公开号】CN104592297
【申请号】CN201510044242
【发明人】张兴元, 李军配, 贺晨, 孙伟, 彭腾
【申请人】中国科学技术大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月28日