一种二苯基磷酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学试剂合成工艺技术领域，具体涉及一种二苯基磷酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二苯基磷酸是重要的医药、农药中间体。目前有报道的制备方法是苯和三氯化磷 用苯作溶剂，三氯化铝作傅酸剂做成苯基二氯化磷，苯基二氯化磷用三氯化铝作催化剂进 行歧化反应做成二苯基氯化磷，二苯基氯化磷在深冷下通氧气氧化成二苯基磷酰氯，再经 水解成二苯基磷酸。
[0003] 然而，现有的二苯基磷酸合成工艺污染大，对设备性能要求高，总收率只有30%， 成本较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有二苯基磷酸合成工艺污染大，对设备性能要求高，成本 较高的问题。
[0005] 为此，本发明提供了一种二苯基磷酸的制备方法，将三氯氧磷与二乙胺反应制备 二氯磷酰二乙胺，氯苯与镁条反应制备格氏试剂，再将二氯磷酰二乙胺与格氏试剂反应后 经水解得到产品二苯基磷酸。
[0006] 该二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：
[0007] 1)采用甲苯作溶剂，三氯氧磷与二乙胺在反应温度15~25°C条件下反应3小时， 三氯氧磷与二乙胺的质量比为1:0.95~1:2 ;
[0008] 2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，然后将滤液常压蒸 馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132~136°C、_0. 096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺；
[0009] 3)用四氢呋喃、氯苯、溴苯混合配成引发料，四氢呋喃与氯苯的质量比为1:1，氯 苯质量为步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺质量的0. 01倍，每毫升溴苯中加氯苯的质量为 4g；
[0010] 4)用氯苯、四氢呋喃、甲苯三者混合制成混合液，氯苯质量为步骤2)得到的二氯 磷酰二乙胺质量的0.68倍，氯苯与四氢呋喃质量比为1:1~2:1，氯苯与甲苯的质量比为 2:1 ~3:1 ;
[0011] 5)在干燥的反应瓶中加入镁条，搅拌加热至60~70°C，加入步骤3)制得的引发 料进行格氏反应，反应放热反应瓶内温度上升，其中镁条与步骤2)得到的二氯磷酰二乙胺 质量比为0. 13~0.25 ;
[0012] 6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，混合液滴加温度 为90~120°C，混合液滴加完后在90~IKTC保温反应2小时，反应完后降温至55°C;
[0013] 7)将步骤2)中得到的二氯磷酰二乙胺与甲苯混合制成混合液，二氯磷酰二乙胺 与甲苯的质量比为2:1~4:1，当步骤6)中反应后温度降至55°C时滴加该混合液，控制混 合液滴加温度为55~65°C，滴加完成后在55~65°C下保温反应3小时，收取反应产物；
[0014] 8)在四口瓶中加入盐酸和水，水与二氯磷酰二乙胺的质量比为1:1~2:1，盐酸和 水的质量比为1:2~1:3,搅拌控制四口瓶内温度30~40°C，向四口瓶中滴加步骤7)收取 的反应产物，滴加完毕后升温至70~80°C回流反应4小时，冷却过滤，收取固体物烘干得到 产品二苯基磷酸。
[0015] 上述步骤1)三氯氧磷与二乙胺反应是将三氯氧磷与二乙胺分别溶于溶剂甲苯 中，然后将溶于甲苯的二乙胺滴加到溶于甲苯的三氯氧磷中。
[0016] 上述步骤6)中加热至50°C停止加热，通过余热使加热温度达到60~70°C。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] (1)本发明提供的这种二苯基磷酸的制备方法工艺简单，合成条件对设备性能要 求不高，而且产品反应收率高达76. 5%。
[0019] (2)本发明提供的这种二苯基磷酸的制备方法污染小，反应副产品易分离除去，产 品精度高，且部分原料和产物可重复利用，节约成本。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 :
[0021] 本实施例提供了一种二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：
[0022] 1)向1000 ml四口瓶内投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降温至 15°C，在15~25°C之间滴加208g甲苯与219g(3mol)二乙胺混合液，滴加毕在15~25°C 保温反应3小时；该步反应原理如下：
[0023]
[0024] 2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，可将二乙胺盐酸 盐处理成二乙胺作原料重复利用，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到 132~136°C、-0. 096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺205g(l. 08mol)，反应收率90%。
[0025] 3)用2g四氢咲喃、2g氯苯、0. 5ml溴苯混合配成引发料备用。
[0026] 4)在500ml瓶中用140g氯苯、100g四氢咲喃、65g甲苯三者混合制成混合液。
[0027] 5)在1000 ml干燥的反应瓶中加入27g(l. 125mol)镁条，搅拌加热，加热至50°C停 止加热，通过余热使加热温度达到60~70°C，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，观 察反应瓶内是否有反应被引发的现象，反应瓶内产生大量白色烟雾，并且温度迅速上升，则 说明反应已被引发。
[0028] 6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，保持在100~ 110°C滴加，最高不要超过120°C，最低不要低于90°C，混合液滴加完后在90~IKTC保温反 应2小时，反应完后降温至55°C。
[0029] 该步格氏反应的反应原理如下：
[0030]
[0031] 7)将步骤2)中得到的205g(l. 08mol)二氯磷酰二乙胺与65g甲苯混合制成混合 液，当步骤6)中反应后温度降至55°C时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55~65°C， 滴加完成后在55~65°C下保温反应3小时，收取反应产物；该反应原理如下：
[0032]
[0033] 8)在2000ml四口瓶中加入100g盐酸和230g(12. 8mol) 7K，搅拌控制四口瓶内温 度30~40°C，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70~80°C回流 反应4小时；该反应原理如下：
[0034]
[0035]冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸178g(0. 92mol)，步骤5)~步骤 8)的格氏反应和水解反应的收率为85%。该产品二苯基磷酸以三氯氧磷计的反应总收率 为 76. 6%。
[0036] 实施例2 :
[0037] 本实施例提供了一种二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：
[0038] 1)向1000 ml四口瓶内投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降温至 15°C，在15~25°C之间滴加208g甲苯与175g(2. 4mol)二乙胺混合液，滴加毕在15~25°C 保温反应3小时。
[0039] 2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，可将二乙胺盐酸 盐处理成二乙胺作原料重复利用，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到 132~136°(：、-0.09610^下的馏分二氯磷酰二乙胺189.2 8(0.99111〇1)，反应收率82.5%。
[0040] 3)用2g四氢咲喃、2g氯苯、0. 5ml溴苯混合配成引发料备用。
[0041] 4)在500ml瓶中用128. 6g氯苯、64. 3g四氢呋喃、42. 9g甲苯三者混合制成混合 液。
[0