无定形二苯基磷酸锌配合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种聚丙烯树脂添加材料的生产技术领域，具体地讲，涉及到一种 无定形二苯基磷酸锌配合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 树脂通常是一种酚醛结构的化学物质，种类很多，广泛应用于我们的轻工业和重 工业及日常生活中，比如塑料、树脂眼镜及涂料。本来只有天然树脂这一种，但随着化工的 发展，有很多由人工合成的聚合物产生，当中有些聚合物的化学性质及物理性质会和天然 树脂很相似，因此，聚合物会被称为合成树脂。
[0003] 聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，简称PP。它在热塑塑料聚合物 领域内已有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工方面应用颇多。聚 丙烯树脂是通用树脂中最轻的一种。硬度和抗拉伸断裂性能良好，耐热性能良好，其熔点为 170°C左右，在无外力作用下，150°C不变形，化学稳定性好，耐酸、碱和有机溶剂，与大多数 化学药品如发烟硝酸、铬酸溶液、卤素、苯、四氯化碳、氯仿不发生作用，且几乎不吸水。聚丙 烯树脂缺点是易老化，低温时变脆，低温冲击强度差，但可用加入添加剂、共混或共聚方法 来改进。适宜制作各种电器部件、电视机和收音机外壳，防腐管道、板材、汽车部件、周转箱、 编织包装袋、包装薄膜捆扎材料、各种容器、各种衣着用品、人工草坪等。
[0004] 纯聚丙烯树脂的耐热性能和力学性能都很难达到实际使用的要求，不能满足和实 现我们的经济价值。通过在聚丙烯材料里增加一些添加材料，可以使聚丙烯的耐热性能和 力学性能有较好的提高。查阅相关文献，在众多添加材料中，氧化锌是应用较多也较为广泛 的一种添加材料[摩擦学学报，2003, 23 (3)，216-220]，在聚丙烯树脂中添加氧化锌可使其 阻燃性能提高[中国塑料，Oct.，2006,Vol. 20,No. 10]，但是未见对其力学性能进行阐述。 在合成树脂及塑料，2004, 21 (4) 72中提到了氧化锌复合材料对聚丙烯树脂的力学性能的改 善，但是这个性能的提高是建立在不同偶联剂的处理之后的，并且根据偶联剂的不同树脂 的力学性能也会有差异，这就使得工艺流程更加繁琐，操作性变得更加复杂。而且文献中所 述添加质量分数在百分之二十时才能达到最好的效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、性能优良的聚丙烯树脂添加材料的制备方 法，即无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法。
[0006] 实现本发明提供的无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法：
[0007] 将二苯基磷酸钠与六水合氯化锌放在无水乙醇中反应，分别将二苯基磷酸钠与六 水合氯化锌按照物质的量比2 : 1先后加入盛有无水乙醇的容器中，无水乙醇的物质的量 是六水合氯化锌的500-700倍。搅拌，得到白色悬浊液；将白色悬浊液转入带有聚四氟乙烯 内衬的不锈钢高压反应釜中，将聚四氟乙烯内衬盖、反应釜盖依次拧紧密封；将反应釜移入 恒温烘箱，设置温度160±5°C，持续保温72±2h后停止加热，自然降温至室温；将反应釜打 开，仔细收集反应产物，无水乙醇洗涤，自然风干，得无定形二苯基磷酸锌配合物。
[0008] 在无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法中，二苯基磷酸钠也可用二苯基磷酸钾 代替，达到同样的效果。
[0009] 无定型二苯基磷酸锌配合物在和聚丙烯树脂以质量比1 : 99进行融合时耐热性 能就有明显改善，以质量比1 : 1〇〇进行融合时邵氏硬度和断裂伸长率有显著提高。具体 见图1和图2的熔化焓的对比以及表1和表2的数据。
[0010]分析图1可知聚丙烯模块的熔化过程中，在165. 00°C附近有一个缓慢的吸热过 程，它始于150. 67°C，外推起始温度为135. 00°C，终于177. 86°C，顶峰温度为165. 42°C， 熔化焓为70. 33J/g。模块的冷凝阶段，在110. 00°C附近有一个略为急促的放热过程，它 始于116. 75 °C，外推起始温度为27. 46 °C，终于95. 58°C，顶峰温度为110. 28 °C，冷凝焓为 88.68J/g〇
[0011] 而配合物与聚丙烯树脂以1 : 99混合所制模块的熔化阶段见图2,在165. 00°C附 近有一个缓慢的吸热过程，它始于151. 23°C，外推起始温度为132. 75°C，终于172. 65°C，顶 峰温度为164. 36°C，熔化焓值74. 63J/g。在冷凝过程中，116. 00°C附近有一个尖而强的放 热峰，它始于120. 79°C，外推起始温度为129. 65°C，终于96. 68°C，顶峰温度为115. 88°C，冷 凝焓值92. 88J/g。
[0012] 综合比较聚丙烯树脂在添加无定型二苯基磷酸锌配合物前后的差示扫描量热数 据，添加后可将聚丙烯树脂的熔化温度提高〇.56°C，虽然未能起到明显的抗熔效果；但是 却使树脂的熔化焓值由70. 33J/g提高到了 74. 63J/g。能有效提高树脂的耐热性能，同时也 使树脂的冷凝过程提前，这与树脂在熔化过程中熔化焓值增大导致吸热量变大有关。
[0013] 表1无定型二苯基磷酸锌配合物及配合物与聚丙烯树脂的混合后邵氏硬度的测 定
[0014]
[0015] 表1显示，配合物以质量比1 : 100添加到聚丙烯树脂后所制模块的邵氏硬度 (95)比纯聚丙烯模块的邵氏硬度（87)有所提高。分析表1的数据可知一定量的配合物对 聚丙烯树脂的邵氏硬度有所增强，可以作为聚丙烯树脂增强硬度的添加剂使用。
[0016] 表2无定型二苯基磷酸锌配合物及配合物与聚丙烯树脂的混合后断裂伸长率的 测试
[0017]
[0018] 从表2可知配合物以质量比1 : 100与聚丙烯树脂混匀后所制模块的断裂伸长 率，即拉伸屈服强度为20. 040%，与纯聚丙烯树脂模块的断裂伸长率为9. 215%比较却增 加了两倍多。由此可见可作为聚丙烯树脂的添加剂用以提高其阻断伸长性能。
[0019] 本发明的优点和效果：本发明利用溶剂热法合成制备得到的有机无定形二苯基磷 酸锌配合物，合成方法简单，反应易于操作，产率较高，应用工艺简单。该化合物在聚丙烯树 脂中的少量添加就使得树脂的耐热性能和阻断伸长性能同时具有显著提高，在邵氏硬度上 也有明显改善，而且添加量少，融合效果好。
【附图说明】
[0020] 图1为聚丙烯的示差扫描量热法（DSC)曲线。
[0021] 图2为聚丙烯和化合物以1 : 99混合后模块的示差扫描量热法（DSC)曲线。
【具体实施方式】
[0022] 无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法是：
[0023] 实施例1
[0024] (1)将二苯基磷酸钠4. 8g，0. 02mol与六水合氯化锌2. 97g，0.Olmol先后加入盛有 350毫升，相当于6mol无水乙醇的容器中，搅拌10分钟，得到白色悬浊液；
[0025] (2)将白色悬浊液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将聚四氟乙 烯内衬盖、反应釜盖依次拧紧密封；
[0026] (3)将反应釜移入恒温烘箱，设置温度160±2°C，持续保温72±2h后停止加热，将 反应釜移出烘箱后自然降温至室温；
[0027] (4)将反应釜打开，仔细收集釜壁及釜底反应产物，用无水乙醇洗涤，自然风干，得 二苯基磷酸锌无定形配合物。
[0028] 产率：51%。
[0029] 实施例2中不同的是用二苯基磷酸钾代替二苯基磷酸钠，其余同实施例1。
【主权项】
1. 一种无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法，其特征在于：将二苯基磷酸钠与六 水合氯化锌放在无水乙醇中反应，分别将二苯基磷酸钠与六水合氯化锌按照物质的量比 2 : 1先后加入盛有无水乙醇的容器中，无水乙醇的物质的量是六水合氯化锌的500-700 倍，搅拌，得到白色悬浊液；将白色悬浊液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应 釜中，将聚四氟乙烯内衬盖、反应釜盖依次拧紧密封；将反应釜移入恒温烘箱，设置温度 160±5°C，持续保温72±2h后停止加热，自然降温至室温；将反应釜打开，仔细收集反应产 物，无水乙醇洗涤，自然风干，得无定形二苯基磷酸锌配合物。2. 根据权利要求1所述的一种无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法，其特征在于： 用二苯基磷酸钾代替二苯基磷酸钠。3. 根据权利要求1所述的一种无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法，其特征在于： (1)将二苯基磷酸钠4. 8g，0. 02mol与六水合氯化锌2. 97g，0.0 lmol先后加入盛有350毫 升，相当于6mol无水乙醇的容器中，搅拌10分钟，得到白色悬浊液； (2) 将白色悬浊液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将聚四氟乙烯内 衬盖、反应釜盖依次拧紧密封； (3) 将反应釜移入恒温烘箱，设置温度160°C，持续保温72h后停止加热，将反应釜移出 烘箱后自然降温至室温； (4) 将反应釜打开，仔细收集釜壁及釜底反应产物，用无水乙醇洗涤，自然风干，得二苯 基磷酸锌无定形配合物。
【专利摘要】本发明提供了一种工艺简单、性能优良的聚丙烯树脂添加材料的制备方法，即无定型二苯基磷酸锌配合物的制备方法。其特点是将二苯基磷酸钠与六水合氯化锌放在无水乙醇中反应，二苯基磷酸钠与六水合氯化锌按照物质的量比2∶1先后加入盛有无水乙醇的容器中，无水乙醇的物质的量是六水合氯化锌的500-700倍。采用该方法制得的无定形二苯基磷酸锌配合物和聚丙烯树脂以质量比1∶99进行融合时耐热性能就有明显改善，以质量比1∶100进行融合时邵氏硬度和断裂伸长率有显著提高。
【IPC分类】C08L23/12, C07F9/12, C08K5/523
【公开号】CN105273002
【申请号】CN201410322970
【发明人】李东阳, 薛瑞德, 郭建平, 张全贵, 王肇嘉
【申请人】北京建筑材料科学研究总院有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月9日