专利名称：：一种双酚a双(二苯基磷酸酯)的制备方法
技术领域：
：本发明属于一种双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法。
背景技术：
：双酚A双(二苯基磷酸酯)属于新一代縮合型非卤有机磷类阻燃剂，具有优良的热稳定性和较低的挥发性，广泛用于阻燃PVC、纤维素树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维等，也是润滑油酯的阻燃剂、极压耐磨剂。目前，双酚A双(二苯基磷酸酯)的合成方法主要有三种一是用三氯氧磷同双酚A反应得到双酚A(双二氯磷酸酯)，再用苯酚进行封端，得到目标产品；二是先用三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯，再与双酚A反应得到目标产品；三是以酚钠为原料，即用苯酚纳对双酚A(双二氯磷酸酯)进行封端得到目标产品。这些方法都是采取固体双酚A加料的方式进行，不易反应完全；反应是在非真空状态下进行，由于空气的影响易产生杂质，使目标产品的纯度不稳定；生产过程中产生的HC1气体生成酸后腐蚀设备，并对生产环境造成很大影响。
发明内容本发明的目的是提供一种制备双酚A双(二苯基磷酸酯)的方法，使用这种方法制备双酚A双(二苯基磷酸酯)反应效果好，不易产生酸的腐蚀，制得的产品质量稳定。为实现上述目的，本发明技术方案的特征是按以下步骤进行a、将一定量的双酚A和三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的反应器中，升温后缓慢搅拌，至双酚A全部溶解，作为溶解物料，保温备用；b、将一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过、带有氯化氢吸收装置的反应器中，迅速升温，然后缓慢滴加上述溶解物料；C、滴加完毕后，在梯度升温的条件下进行保温反应，随后在通入氮气的条件下冷却，然后高真空快速蒸馏出过量的三氯氧磷，至气相色谱分析无三氯氧磷，作为反应物料，降温备用；d、将一定量的苯酚加入到上述反应物料中，在微负压条件下通入少量氮气，缓慢搅拌，在梯度升温条件下至反应完成，冷却至室温，最后经洗涤、脱苯得目标产品。上述步骤中，双酚A、三氯氧磷、苯酚之间的摩尔比为1:(5.38.2):(3.55)，较好的比例是l:(6~7):(3.8~4.5)。本发明所说的路易斯酸为无水三氯化铝。按质量计，无水三氯化铝的加入量为双酚A用量的1~3%。按照上述步骤制备双酚A双(二苯基磷酸酯)，a步骤中将双酚A和三氯氧磷加入到反应器中升温至608(TC至双酚A全部溶解；b步骤中将路易斯酸和三氯氧磷加入到反应器中迅速升温至6510(TC，然后缓慢滴加溶解物料；c步骤中梯度升温的温度是从ll(TC升至130°C，随后在通入氮气的条件下冷却至10(TC以下，然后再进行蒸馏，蒸馏完毕后降温至6(TC以下备用；d步骤中梯度升温的温度是从6(TC升至150°C。按照上述步骤制备双酚A双(二苯基磷酸酯)，b步骤中滴加物料的时间为25小时，c步骤中的保温反应时间为24小时，d步骤中加入苯酚后的反应时间为514小时；较理想的是，b步骤中溶解物料和c步骤中的保温反应时间共计57小时，d步骤中加入苯酚后的反应时间为8~10小时。本发明所说的反应器为搪玻璃反应釜。本发明中，双酚A和三氯氧磷用量的摩尔比是经过大量试验所得出的数据，其中三氯氧磷的量远超过化学计量的数量，选用这一用量，一是有利于单体的生成，二是三氯氧磷作为反应溶剂，有利于反应物的溶解。本发明选择路易斯酸作为催化剂。这类物质有无水三氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛等。本发明优选无水三氯化铝。实验表明，无水三氯化铝作为本发明的催化剂活性较强，反应时间短，有利于单体的生成。本发明在C步骤中的蒸馏过程中，必须将过量的三氯氧磷完全蒸馏出来，否则苯酚会和过量的三氯氧磷反应生成磷酸三芳基酯，对产品的稳定性产生不良影响。另外，苯酚的用量要适当，若过量且e步骤中的洗涤不充分时，会使产品的颜色变深，对产品的热稳定性也会产生不良影响。本发明采用的反应方式是将双酚A和三氯氧磷形成的溶液以连续滴加的方式滴加到无水三氯化铝和三氯氧磷形成的溶液中去，反应物是在液体状态下进行反应，并且是在密闭的条件下进行，反应均匀、稳定，反应过程中不易进入空气，从而不易产生杂质，保证了产品的质量。另外，反应中产生得HC1气体予以专门吸收，避免了酸对设备的腐蚀。采用本发明制备工艺，可降低劳动强度，改善工作环境，具有较好的经济效益和社会效益。具体实施例方式实施例1、将80gC0.351mo1)双酚A和245gC1.596mo1)三氯氧磷加入到干燥的、用氮气置换过并装有搅拌器、温度计、氮气导入管、油加热装置的四口烧瓶中，升温至6(TC，缓慢搅拌，待双酚A全部溶解，作为溶解物料，保温备用；称取1.5g无水三氯化铝和100g(0.651mol)三氯氧磷加入到用氮气置换过并装有搅拌器、回流管、温度计、氮气导入管、加热装置及氯化氢吸收装置的四口烧瓶中，迅速升温至90°C，然后缓慢滴加上述溶解物料，用3个小时的时间滴加完毕，然后在从IIO'C到13(TC梯度升温的条件下反应2小时，随后在通入少量氮气的条件下将物料冷却至6CTC以下，然后在用氮气置换过并装有蒸馏装置的四口烧瓶内高真空(-0.1Mpa)快速蒸馏出过量的三氯氧磷，直至气相色谱分析无三氯氧磷，作为反应物料，降温至6(TC以下备用；称取130g(1.383mol)苯酚加入到上述备好的己脱三氯氧磷的反应物料中，然后在从7(TC到15(TC梯度升温的条件下反应9小时，冷却至室温；将该物料于四口烧瓶中加入600ml(6.762mol)苯和5°/。的盐酸150ml在6CTC条件下洗涤4次，再加入150ml澄清的6。/。的NaOH水溶液洗涤2次，再水洗3次，以达到脱苯的目的。所得产品即为目标产品。实施例2、将80g(0.351mol)双酚A和230g(L503mo1)三氯氧磷制成溶解物料；称取lg无水三氯化铝和90g((X586mo1)三氯氧磷于四口烧瓶中迅速升温至7(TC，然后用2个小时的时间滴加上述溶解物料，反应完成后蒸馏出过量的三氯氧磷，在该蒸馏完毕的物料中加入127g(1.351mo1)苯酚，在从7crc到15crc梯度升温的条件下反应8小时，最后经洗涤得目标产品。其他技术特征同实施例l。实施例3、将80gC0.351mo1)双酚A和280g(1.824mol)三氯氧磷制成溶解物料；称取2g无水三氯化铝和150g(0.977mol)三氯氧磷于四口烧瓶中迅速升温至8(TC，然后用2个小时的时间滴加上述溶解物料，反应完成后蒸馏出过量的三氯氧磷，在该蒸馏完毕的物料中加入136g(1.446mol)苯酚，在从7(TC到15(TC梯度升温的条件下反应10小时，最后经洗涤得目标产品。其他技术特征同实施例l。经检测得知，使用本发明制备方法制得的产品，质量稳定，性能优越,其归一化面积较用现有方法制得的该产品平均高出4%。下表为实施例l一3所得目标产品的HPLC结果(面积％)，所使用的仪器为导津20A液相色谱仪，使用条件为禾主WatersNovapak(4um)C18(3.9X75mm)温度环境温度流速1.0mL/分钟检测波长245nm注射体积15!XL分析时间35分钟实施例1—3所得目标产品HPLC结果(面积％)表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是按以下步骤进行a、将一定量的双酚A和三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过的反应器中，升温后缓慢搅拌，至双酚A全部溶解，作为溶解物料，保温备用；b、将一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到干燥的并用氮气置换过、带有氯化氢吸收装置的反应器中，迅速升温，然后缓慢滴加上述溶解物料；c、滴加完毕后，在梯度升温的条件下进行保温反应，随后在通入氮气的条件下冷却，然后高真空快速蒸馏出过量的三氯氧磷，作为反应物料，降温备用；d、将一定量的苯酚加入到上述反应物料中，在微负压条件下通入少量氮气，缓慢搅拌，在梯度升温条件下至反应完成，冷却至室温，最后经洗涤、脱苯得目标产品。2、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是双酚A、三氯氧磷、苯酚之间的摩尔比为l:(5.38.2):(3.5~5)。3、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是双酚A、三氯氧磷、苯酚之间的摩尔比为l:(6~7):(3.84.5)。4、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是按质量计，a步骤中三氯氧磷的加入量是双酚A用量的2.8375-3.5625倍，b步骤中三氯氧磷的加入量是双酚A用量的0.75~1.9375倍，d步骤中苯酚的加入量是双酚A用量的1.4875-2.0625倍。5、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是所说的路易斯酸为无水三氯化铝。6、如权利要求5所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是按质量计，无水三氯化铝的加入量为双酚A用量的13%。7、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是a歩骤中将双酚A和三氯氧磷加入到反应器中升温至6080。C至双酚A全部溶解；b步骤中将路易斯酸和三氯氧磷加入到反应器中迅速升温至65~100°C，然后缓慢滴加溶解物料；c步骤中梯度升温的温度是从ll(rC升至13(TC，随后在通入氮气的条件下冷却至10(TC以下，然后再进行蒸馏，蒸馏完毕后降温至6(TC以下备用；d步骤中梯度升温的温度是从6(TC升至150°C。8、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是b步骤中滴加物料的时间为2~5小时，c步骤中的保温反应时间为2~4小时，d步骤中加入苯酚后的反应时间为514小时。9、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是b步骤中溶解物料和c步骤中的保温反应时间共计57小时，d步骤中加入苯酚后的反应时间为810小时。10、如权利要求1所述的双酚A双(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征是所说的反应器为搪玻璃反应釜。全文摘要一种制备双酚A双(二苯基磷酸酯)的方法，其特征是将一定量的双酚A和三氯氧磷加入到反应器中，升温、搅拌，至双酚A全部溶解，制得溶解物料；将一定量的路易斯酸和三氯氧磷加入到带有氯化氢吸收装置的反应器中，迅速升温，滴加上述溶解物料，反应完成后，蒸馏出过量的三氯氧磷，然后加入一定量的苯酚，调节温度，至反应完成，经洗涤、脱苯得目标产品。采用本发明制备工艺制得的产品质量好，并可降低劳动强度，改善工作环境，具有较好的经济效益和社会效益。文档编号C07F9/00GK101348500SQ20081013924公开日2009年1月21日申请日期2008年8月19日优先权日2008年8月19日发明者于文智,张荣华,杨树仁,段俊彪,王志强,王洪刚,郝建港申请人:山东默锐化学有限公司