专利名称：基于双酚a双(磷酸二苯酯)的阻燃剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种具有高含量双酚A双(磷酸二苯酯)的新型液体阻燃剂。
双酚A双(磷酸二苯酯)是一种众所周知的用于易燃树脂中的阻燃剂并且在阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)组合物中特别有用。也发现了其作为阻燃剂在聚苯醚/苯乙烯组合物中的应用。
关于双酚A双(磷酸二苯酯)的生产方法和生产方法的改进技术是丰富的。例如，见US2,520,090；US5,281,741；US5,750,756；GB734,767和WO98/35970。
虽然已经有过去的努力，仍然存在对基于液体双酚A双(磷酸二苯酯)的阻燃剂的需求，该阻燃剂在室温下不易结晶但具有高磷酸酯含量和非常低的杂质含量。本发明的目的正是满足此种需求。本发明的另一个目的是提供一种改进的基于双酚A双(磷酸二苯酯)的阻燃剂。本发明的又一个目的是提供一种含有本发明双酚A双(磷酸二苯酯)的树脂制剂。
此外，本发明提供了具有低含量异丙烯基苯基二苯基磷酸酯的基于双酚A双(磷酸二苯酯)的阻燃剂。
而且，本发明提供了具有低含量磷酸三苯酯的基于双酚A双(磷酸二苯酯)的阻燃剂。
而且，本发明提供了一种液态并不易形成结晶的基于双酚A双(磷酸二苯酯)的阻燃剂，该阻燃剂具有高磷含量和低含量的异丙烯基苯基二苯基磷酸酯和低磷酸三苯酯。
本发明阻燃剂的上述和其他特征将在下文详细讨论。对本发明的基于双酚A双(磷酸二苯酯)的阻燃剂的详细描述已经发现可能设计出一种高磷含量的双酚A双(磷酸二苯酯)基阻燃剂，从而使其在室温下呈液态，并通过使该阻燃剂中含有一定量的双酚A双(磷酸二苯酯)二聚体而使其不易结晶。这一发现以下列研究工作为基础如果阻燃剂中的双酚A双(磷酸二苯酯)含量高，例如通过HPLC测定的面积％大于90％，则在室温下该阻燃剂为固体，或如果不是固体，也是具有高粘度并在储存中易于结晶的液体。(除非另外说明，所有的面积％均通过HPLC确定)。因此，可以推断，如果通过一定量杂质的存在而降低双酚A双(磷酸二苯酯)，即单体的纯度，则可以避免阻燃剂成为固体或在液体中形成结晶的倾向。杂质不应是对阻燃剂的质量或使用中的性能具有不良影响的物质。此外，杂质应作为单体的溶剂或熔点降低剂而发挥作用，以使其保持为液相。发现一种理想的杂质是双酚A双(磷酸二苯酯)的二聚体。该二聚体不但使阻燃剂不易形成固体或在液体中形成结晶，它还提高了阻燃剂中的总磷含量(应当指出的是双酚A双(磷酸二苯酯)的三聚体也是与二聚体具有相同功能的杂质。但是，三聚体的含量通常很低，因此，在限定本发明的阻燃剂时，焦点集中于二聚体。)。由于二聚体是在生产双酚A双(磷酸二苯酯)过程中的产物，因此很容易就地得到二聚体。双酚A双(磷酸二苯酯)是通过POCl3与双酚A反应，然后将获得的第一反应产物与苯酚反应而获得的。但是，并非任何数量的二聚体均适合这些目的。
所需要的二聚体的量依赖于阻燃剂中双酚A双(磷酸二苯酯)的量。对于本发明的阻燃剂，双酚A双(磷酸二苯酯)的量在78-87面积％，优选80-85面积％，最优选82-85面积％的范围。所需要的二聚体的量是使双酚A双(磷酸二苯酯)的归一化面积％在83至低于90％，优选85-89％，最优选85-89％的范围内。另外，归一化面积％以双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚体的总面积％为基础。如果二聚体的使用量低于上述用量，将降低其使用效果，如果使用更多的二聚体，则阻燃剂的特性及其在树脂制剂中的应用将会受到影响。对于每个用于制备双酚A双(磷酸二苯酯)的双酚A分子，有两个含磷取代基，而用于制备二聚体的双酚A的每个分子，只有一个和一个半含磷取代基。双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚体的结构式可以清楚地表明这一点。作为单体的双酚A双(磷酸二苯酯)分子的结构为 其中每个双酚A部分带有两个含磷取代基。二聚体的结构式为 其中两个双酚A部分具有三个含磷取代基。
本发明阻燃剂中二聚体的含量在10-13面积％之间，优选11-13面积％，最优选12-13面积％。
本发明阻燃剂也含有三聚体，三聚体的结构式为 现有技术中没有报道过二聚体含量(或三聚体含量)所发挥的使双酚A双(磷酸二苯酯)基阻燃剂在室温下呈液态并在储存过程中不易结晶的功能。此外，在现有技术中不存在已知的方法用于专门获得本发明所要求的二聚体含量。生产本发明阻燃剂的方法在下文中公开。
本发明阻燃剂的另一个特征是极低的异丙烯基苯基二苯基磷酸酯含量。树脂制剂产业中的一些人士认为该化合物是一种有害杂质，必须降低其含量。优选本发明的阻燃剂含有低于0.01面积％的此种杂质。此种杂质的结构式为 已经发现，仅通过简单地洗涤本发明最终阻燃剂的粗产品前体不能降低异丙烯基苯基二苯基磷酸酯的含量。据信，此种杂质在最终阻燃剂中的含量由生产工序的早期阶段所决定。下文将详细讨论这一问题。
在双酚A双(磷酸二苯酯)基阻燃剂中所发现的被广泛承认和特别棘手的杂质是磷酸三苯酯。这种杂质在树脂制剂中倾向于“汁化”并对制剂的物理性能产生消极影响。本发明阻燃剂的优点是其含有低于大约2.5面积％的磷酸三苯酯，优选低于大约2.0面积％。最优选阻燃剂中含有低于1.5面积％的此种杂质。
在经过洗涤和中和后，本发明的阻燃剂将具有低于大约2.0mgKOH/g，优选低于大约0.15mgKOH/g的酸值。
发现本发明阻燃剂的熔点范围低于室温，即20-25℃。
在室温下，本发明阻燃剂被最佳地描述成粘性油。在25℃时，其粘度在16000-18500cP范围内，在40℃时，在2200-2400cP范围内，在100℃时，在40-60cP范围内。制备本发明双酚A双(磷酸二苯酯)基阻燃剂的方法本发明的阻燃剂通过一种两步方法制备。第一步包括在一段时间内通过向含有过量的磷酰卤，其中的卤化物为溴化物或氯化物，和催化量的金属卤化物，如氯化镁的反应器中逐步加入双酚A以制备中间体，双酚A的二磷四氯化物和一定量的其二聚体(和三聚体)。
实验工作表明，获得所需要的单体与二聚物的关系依赖于在该方法的第一步中POCl3与双酚A的摩尔比例以及所选定的催化剂。进一步的工作也提示，有力的搅拌和双酚A的添加速率能够增加所制备的单体的量。
优选POCl3与双酚A的比在3.5∶1至4.5∶1的范围。这一比例使POCl3远远超过其化学计量的数量。此种过量也出于另外的目的，即，过量的POCl3作为反应过程的溶剂。因此，不需要其他的有机或另外的反应溶剂。
用于所有生产步骤中的优选催化剂是MgCl2。在第一步中所使用的催化剂的量通常是所加入双酚A的量的0.01-4.0重量％。在第二步中，如果催化剂与第一步中所使用的催化剂相同，最初提供的催化剂继续保留在反应物中并足够第二步的使用。如果第二步的催化剂与第一步的催化剂不同，则以向反应物中加入的双酚A为基础，加入大约0.8重量％的催化剂。其他适当的催化剂包括，金属卤化物盐，例如氯化铝、氯化钙、氯化锌和四氯化钛。
优选双酚A以渐增或连续的方式加入POCl3中。正如上文所述，实验工作已经提示，通过调整向POCl3中加入双酚A的速率可以影响单体/二聚物的关系，即双酚A双(磷酸二苯酯)的归一化面积％。该趋势提示，高速添加双酚A有助于制备单体。据信，对于一组特定的生产参数以及对于特定的反应器尺寸和形状，可以通过实验和总结确定双酚A的最佳进料速率。
在加入双酚A的过程中及其后，从反应物中除去所生成的HCl。
在加入双酚A的过程中，保持反应物的温度在85-106℃的范围，以保证POCl3与双酚A的反应迅速进行。在完成双酚A的加入后，维持反应物温度直至认为反应已经结束。双酚A的进料和温度维持期间之和可以在3-6小时之间，通常为4-5小时。如果在加入双酚A和维持温度期间的温度过低，例如70℃，相信最终所获得的双酚A双(磷酸二苯酯)基产物将含有大量的异丙烯基苯基二苯基磷酸酯。理论上讲，低温降低了POCl3与双酚A的反应速度，因此使双酚A更容易断裂生成苯酚和异丙烯基苯酚，异丙烯基苯酚又与POCl3反应生成异丙烯基苯基二苯基磷酸酯。
在全部或基本上全部双酚A与POCl3反应后，这可以通过监测HCl的释放来判断，将反应物在减压下加热蒸馏除去过量的POCl3。可以使用大约50乇的压力。蒸馏罐的温度始于50℃，终于150-160℃是适当的。或者，可以通过使用惰性气体，例如氮气汽提受热的反应物除去POCl3。持续蒸馏通常直至通过31P-NMR(核磁共振)检测到的在反应物中以POCl3的形式存在的磷＜3.5摩尔％。将反应物中POCl3的量减少到最低程度是重要的，因为剩余的POCl3会与在第二步中加入的苯酚反应生成不需要的杂质，磷酸三苯酯。进入第二步反应物中的POCl3残余量越低，磷酸三苯酯的浓度也越低。
在第二步中，将蒸馏POCl3后所得到的中间产物(单体、二聚体和三聚体)在上述任何一种催化剂的存在下与苯酚反应。将熔化的苯酚加入温度为130-160℃的中间反应物中。苯酚的进料量为在第一步中每加入1摩尔双酚A，在此加入3.8-4摩尔，优选约3.9摩尔苯酚。将反应物保持在130-180℃的温度，直至检测不到HCl的逸出。在有些情况下，在检测到最后的HCl以后，加入少量的苯酚以确保反应的实际完成是有利的。如果在此次加入苯酚以后，NMR指示或没有检测到HCl的逸出，则证实反应已经完成。通常，第二步的反应时间(在上述温度下)在24小时以内并优选在大约6小时内进行，其中包括低于3小时的进料时间。
在认定反应完成后，在有机溶剂中溶解反应物并使用苛性碱洗涤，其中苛性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾。也需要用水多次洗涤。每次洗涤后，进行相分离。洗涤后，通过减压加热除去有机溶剂。典型的有机溶剂是甲基环己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷及其两种或多种混合物。最优选甲基环己烷和甲苯各占50重量％的混合物。
说明本发明特征的实施例下列实施例说明本发明的主要原则。实施例1和4-11是本发明的实施例，实施例2和3是对比实验，不是本发明的实施例。所使用的缩写是DPP＝磷酸二苯酯；TPP＝磷酸三苯酯；IPP＝异丙烯基苯基二苯基磷酸酯；以及BPADP＝双酚A双(磷酸二苯酯)。按照下列公式计算BPDAP的归一化面积％
表I
使用1H NMR(CDCl3)检测混合物样本并显示全部BPA已经反应。
使用馏分接收管/冷凝器代替冷凝器组。用磁力搅拌器代替机械搅拌器并使用防冻液在-15℃下冷却冷凝器。在罐温度为53-156℃的条件下，通过33-61℃/50乇的真空蒸馏除去过量的POCl3。在蒸馏液滴之间的间隔大约为30秒时停止蒸馏。通过蒸馏获得584g透明、无色、回收的POCl3。31P NMR(CDCl3)分析表明蒸馏罐残余物中含有大约0.8摩尔％的POCl3。
第二步使用机械搅拌器代替磁力搅拌器并重新使用冷凝器组代替馏分接收管/冷凝器。将一个连接在分支接头上的250ml套层进料漏斗固定在2000ml的烧瓶上。通过向与冷凝器连接的管道中通入氮气流(0.2-1.0SCFH)在烧瓶的内容物上维持氮气层并使用洗涤液(水或苛性碱)吸收所产生的HCl。装有洗涤液的烧瓶置于天平上以测量所产生的HCl的质量。搅拌反应混合物同时加热至大约145℃并如下表所示加入熔化的苯酚(752g，7.99mol)。
表II
将反应混合物(1362g)转移至装有1000g甲苯和1004g甲基环己烷的夹套洗锅(5升的四颈烧瓶，带有底部排放口和机械搅拌器)中。在60-72℃下，按照下列步骤洗涤反应混合物300g 10重量％的氢氧化钾水溶液(所有其他实验使用10重量％的氢氧化钠水溶液，获得434g水相，pH约等于14)，300g 5重量％的氢氧化钾水溶液(获得334g水相，pH约等于14)，301g自来水(获得304g水相，pH约等于11)，302g自来水(获得304g水相，pH约等于8)，然后使用302g自来水(获得307g水相，pH约等于7)。获得3157g有机相并进行重力过滤(Whatman 2V纸)。在旋转蒸发器(2乇/90℃)上除去挥发性物质。在真空炉中在150℃/2乇的条件下除去残余的溶剂，得到1189g轻微浑浊的无色粘性油状产物。通过HPLC分析，产物中含有0.07面积％的DPP，0.11面积％的苯酚，0.49面积％的半酯，0.002面积％的IPP，84.17面积％的BPADP，12.35面积％的二聚物和1.53面积％的三聚物，所计算出的BPADP的归一化面积％为87.2％。实施例2和3(对比实施例)按照与实施例1类似的方式进行实施例2，但以1/4的规模进行并使用试验室玻璃器皿。按照实施例1的方式进行实施例3。实施例1和2的工艺参数列举在表III中。实施例4-9(本发明的实施例)按照实施例1的方式进行实施例4-9。实施例4-9的工艺参数列举在表III中。
**@在80℃(cP，美国材料实验协会(ASTM)D445)实施例10(本发明的实施例)第一步将磷酰氯(POCl3，306.7g，2.0mol)和MgCl2(0.95g，0.01mol)加入一个安装有Friedrich冷凝器(8.5℃)的1升圆底烧瓶中。在氮气层的存在下在90-95℃搅拌反应物。在1.5小时内分六次加入114.9g(总量，0.50mol)BPA。在保持105℃额外三小时后，通过测量水洗器所吸收的在反应中产生的HCl的量显示反应进行完全(吸收了35.8gHCl，是理论值的98％)。通过蒸馏反应物除去其中过量的POCl3，直至使用31P-NMR检测不到POCl3。第二步使用夹套进料漏斗并穿过该进料漏斗的氮气层入口重新装配反应器。所产生的HCl经过位于反应器颈中的膨胀件进入水溶液阱中，HCl的重量也用于监测反应的进程。在1.5小时内向反应器中逐滴加入溶化的苯酚(174.1g，1.9mol，72℃)，保持反应器的温度在128-134℃，加入后，在148℃继续反应3小时，然后通过NMR和HPLC分析粗产物。获得的粗产物的总质量为322.1g(产率为92.3％，其中BPA是限制性试剂)。HPLC表明BPADP69.9％，低聚物9.07％，未知物11.0％，苯酚2.35％，没有检测到TPP，IPP的含量低于0.01％。计算出BPADP的归一化面积％为88.5％。
通过将286.4g粗BPADP溶解在483.5g混合溶剂(甲基环己烷∶甲苯的重量比为50％)中，然后使用两份150g 10重量％的NaOH洗涤、纯化。在每次洗涤后，在70℃进行相分离。然后使用三份水洗涤有机相，在每次洗涤后从水相中分离出有机相。通过蒸馏和氮气汽提除去溶剂并干燥有机相。在纯化步骤中回收的有机相为91.3重量％。在真空炉中除去残留的溶剂(12小时，30mmHg；140℃)。通过HPLC对产物的分析表明BPADP面积％为84.7％，二聚物面积％为12.0％，三聚物面积％为1.46％，IPP面积％低于0.01％，半酯面积％为0.11％，DPP面积％为0.27％。实施例11(本发明的实施例)采用实施例10的程序，但POCl3的用量为413.1g，双酚A的用量为176.6g，MgCl2的用量为1.51g，苯酚的用量为305.9g(3.25mol)。最终的产物含有80.5面积％的双酚A双(磷酸二苯酯)，11.9面积％的二聚物，1.57面积％的三聚物，低于0.01面积％的异丙烯基苯基二苯基磷酸酯和1.61面积％的磷酸三苯酯。HPLC分析方法用于获得本文件中所提到的面积％数值的HPLC方法描述如下。该方法在254nm使用紫外检测，并在反相C18柱上使用乙腈/水梯度洗液。
将样品以大约2500ppm的浓度溶于乙腈中。然后将溶液的一个整分部分转移至自动取样器小瓶中。向HPLC中注射少量样品(10μl)并在梯度条件下在254nm波长处分析。计算色谱中所有峰的面积％。可以获得下列杂质的外部标准参照物DPP，苯酚，BPA和TPP。这些参照物溶液的浓度为100ppm。每种参照物均按照下列条件注入和分析。计算这些参照峰的响应系数，从而从样品色谱中计算出这些杂质的重量％。已经确定一种杂质，IPP比色谱中的其他峰具有明显更大的UV响应。这一点通过使用其他分析技术确定。由于没有这种物质的参照标准，可以将这种物质峰的面积值除以8然后重新计算色谱的面积％。
仪器、试验条件、峰和相应的保留时间的详细内容列举如下。HPLC仪器可以使用任何具有多溶剂输送系统，能够进行二元梯度洗脱，在254nm进行UV检测，能够注射10μl样品的自动进样注射器的适当的HPLC系统。用于获得本文件中的面积％数值的HPLC仪器是惠普1090型。HPLC条件设置仪器条件如下柱Waters Novapak(4um)C18(3.9×75mm)温度 环境温度流速 1.0mL/分钟检测波长 254nm注射体积 10μL分析时间 30分钟梯度分布时间(分钟) ％水％乙腈0 60 407 5 9512 5 9518 60 4030 60 40化合物和大约保留时间DPP0.4分钟苯酚 0.9分钟BPA1.9分钟TPP5.4分钟半酯 6.2分钟IPP7.3分钟BPADP 8.2分钟n-210.0分钟n-312.4分钟本发明的阻燃剂可用于多种聚合物树脂中。正如上文所提到的，他们在聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物(PC/ABS)以及含有聚苯醚的混合物，特别是聚苯醚与高耐冲击强度聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物中特别有用。可使用本发明阻燃剂的其他树脂包括聚苯醚、高耐冲击强度聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。以树脂制剂的总重量为基础，本发明的阻燃剂在树脂中的使用数量通常在7-20重量％的范围。本发明的阻燃剂也适合与其他制剂组分结合使用。例如，可以使用增塑剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、颜料和填充剂。参考现有技术可以进一步明确适于添加在树脂制剂中的组分。
权利要求
1.一种含有双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚物的阻燃剂，其中通过HPLC测定的双酚A双(磷酸二苯酯)的面积％为78至87％，归一化面积％为85至低于90％，归一化面积％以双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚物的总HPLC面积％为基础。
2.权利要求1的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)在该阻燃剂中的归一化面积％为85至88％。
3.权利要求1的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)在该阻燃剂中的归一化面积％为86至88％。
4.权利要求1的阻燃剂，其中通过HPLC测量该阻燃剂中还含有0.05至2.5面积％的磷酸三苯酯。
5.权利要求1的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)的HPLC面积％为80至85％。
6.权利要求5的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)在该阻燃剂中的归一化面积％为85至88％。
7.权利要求5的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)在该阻燃剂中的归一化面积％为86至88％。
8.权利要求5的阻燃剂，其中通过HPLC测量该阻燃剂中还含有0.05至2.5面积％的磷酸三苯酯。
9.一种阻燃剂，其主要含有双酚A双(磷酸二苯酯)和通过HPLC测量含量不超过大约0.01面积％的异丙烯基苯基二苯基磷酸酯。
10.权利要求9的阻燃剂，其中还含有双酚A双(磷酸二苯酯)的二聚物，通过HPLC测定双酚A双(磷酸二苯酯)具有78至87的面积％以及85至低于90的归一化面积％，归一化面积％以双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚物的总HPLC面积％为基础。
11.权利要求10的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)在该产品中的归一化面积％为85至88％。
12.权利要求10的阻燃剂，其中双酚A双(磷酸二苯酯)在该产品中的归一化面积％为86至88％。
13.权利要求9的阻燃剂，其中通过HPLC测量还含有0.05至2.5面积％的磷酸三苯酯。
14.一种组合物，其含有通常的可燃树脂和一定量的足以使该组合物具有阻燃性能的权利要求1的阻燃剂。
15.一种组合物，其含有通常的可燃树脂和一定量的足以使该组合物具有阻燃性能的权利要求9的阻燃剂。
16.权利要求14的组合物，其中的树脂是热塑性树脂。
17.权利要求14的组合物，其中的树脂选自由聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物和聚苯醚/聚苯乙烯的混合物所组成的组。
18.权利要求15的组合物，其的树脂是热塑性树脂。
19.权利要求15的组合物，其中的树脂选自由聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物和聚苯醚/聚苯乙烯的混合物所组成的组。
20.一种制备含有双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚物的阻燃剂的方法，该方法包括在85至106℃下，向化学计量过量的POCl3和催化量的催化剂中加入双酚A，生成第一反应产物，加入双酚A的速率应使所产生的双酚A的二磷四氯化物的归一化面积％为其单体及二聚物的85至低于90％，将所生成的二磷四氯化物及其二聚物与苯酚反应，所生成的双酚A双(磷酸二苯酯)单体的量基本上等于二磷四氯化物单体的归一化面积％，所有的归一化面积％均以单体及其相应的二聚物为基础。
21.权利要求20的方法，其中在二磷四氯化物与苯酚反应之前，将第一反应产物中POCl3的含量降低至低于约3.5摩尔％。
全文摘要
本发明公开了一种含有双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚物的阻燃剂,其中通过HPLC测定的双酚A双(磷酸二苯酯)的面积%为78至87%,归一化面积%为85至低于90%,归一化面积%以双酚A双(磷酸二苯酯)及其二聚物的总HPLC面积%为基础。该阻燃剂还具有低含量的异丙烯基苯基二苯基磷酸酯和低磷酸三苯酯。
文档编号C07F9/12GK1355808SQ00808793
公开日2002年6月26日 申请日期2000年6月6日 优先权日1999年6月11日
发明者威廉·B·哈罗德, W·德克·克罗布卡 申请人:阿尔伯麦尔公司