专利名称：海底浅层沉积物中btex异常预测深部油气藏的方法
技术领域：
本发明涉及一种预测海底深部油气藏的新方法，属油气地球化学领域。
背景技术：
油气地球化学勘探的指导思想是烃类垂向运移机制。通常认为自油气藏上升而来的气体，主要成分是甲烷，是指示地下油气藏的“信使”(messenger)。因此，传统的油气地球化学勘探主要的探测对象是土壤游离气(soil-gas)中的甲烷，即检测游离于土壤间隙中的气态甲烷轻烃组分来达到寻找油气藏的目的。由于甲烷的来源并不唯一，常常受到生物成因甲烷的干扰，应用效果不佳。
近十年来，油气地球化学勘查向原油挥发组份中特有的高分子烷烃、环烷烃和芳烃发展，如芳烃系列中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯(简称BTEX)(Burtells G，Jones III V T.1996.Benzenecontent of subsurface brines can indicate proximity of oil，gas.Oil and gas Journal.June.359-64.Calhoun G G，and Hawkins J L.1998.BTEX detector’s results good in oil identification.Oil and gas Journal.Mar.3077-80.Calhoun G G and Hawkins J L.1999.Benzene and toluene are accurate oil predictors.AAPG Bulletin.83(2)386.Calhoun，G G，Hawkins，J L.，1999.BTEX geochemical investigation，Permian basin.AmericanAssociation of Petroleum Geologists 1999annual meeting，San Antonio，TX，United States，April 11-14，1999.)。因为，BTEX难以在地表生物化学作用下生成，被酵母、细菌、酶的降解速度缓慢，仅有少数可降解芳香族烃，而且BTEX分子体积小，易于运移，在地下水中的溶解度较低。所以，在没有人文活动、工业污染以及油料运输泄露影响下，BTEX异常与深部油气藏直接相关。美国报道过检测海水、以及土壤游离气(soil-gas)中的苯和甲苯的浓度来预测附近是否有油气藏的事例。如美国Burtell等测量海水中苯的含量变化来追踪海底可能存在的油气藏。其次，Calhoun和Hawkins抽取陆地表层土壤游离气，测量苯和甲苯的浓度变化来预测下伏地层的含油气可能性。他们的测量灵敏度均在ppb量级。由于地表土壤受环境影响较大，而海水的流动性大，在预测地下深部油气藏方面有一定的局限性。
我们课题组对海洋沉积物中的BTEX曾进行过研究，采用的是胶束电动毛细管色谱法(王树虎，史向阳，马万云，陈瓞延，刘季昂，“用胶束电动毛细管色谱法测定海洋沉积物中苯系物”，分析测试学报，Vol.18，No.5(1999)，5-8。王树虎，史向阳，马万云，陈瓞延，刘季昂，“胶束电动毛细管色谱法测定海洋沉积物中苯、甲苯、乙苯和二甲苯”，色谱，Vol.18，No.1(2000)，77-79。王俊奇，史向阳，张松伟，林玉侠，杨光伟，马万云，陈瓞延，“胶束电动毛细管色谱法测定海底表层沉积物中的苯系化合物”，岩矿测试，Vol.20，No.1(2001)，20-22.)。该方法需要把沉积物样品先进行化学处理后变成液体，然后用毛细管电泳仪检测BTEX的含量。由于化学处理过程繁杂、冗长，一个样品仅化学处理就需要2-3天，还要使用有机溶剂并产生大量有机废物，引起环境污染。而检测限为几百μg/L(即几百ppb量级)，对百米至千米水深的海底浅层沉积物来说，分析灵敏度还不够。
发明内容
本发明目的在于寻找对油气直接指示物保存好、干扰小、较易于采集的合适样品介质，克服甲烷易受环境干扰的缺点，建立BTEX的探测灵敏度达到ppt(10-12)量级的探测方法，为海洋油气的高效勘查提供重要手段。
本发明的特征在于所述BTEX依次分别为芳烃系列中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯，该预测方法依次含有以下步骤步骤1在采样区按每隔所设定的距离一个点的采样密度设计采样网格，计算出每一点的经纬度坐标，当测量船航行到与所达采样点一致的位置时降速并同重力采样器采集海底浅层沉积物，迅速切割密封于容器中编号、冷冻保存；步骤2BTEX超高灵敏度测量，该步骤是在一个超高灵敏度探测系统中把前处理、分离识别和高灵敏测量方法相结合而实现的，依次包括以下步骤步骤2.1，样品富集利用吹扫集仪器，把高纯度氮气通入液体样品或固体的表面，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附阱富集，然后再把吸附阱快速加热到使被吸附的组分脱附，用氮气带到气相色谱仪中；步骤2.2，气相色谱分析色谱柱为60m×0.32mm×0.25μm高纯石英毛细柱，分流进样10∶1，载气流速1ml/min，毛细管柱进样口温度180℃，检测器250℃，升温程序初温50℃，保持5分钟，再以10℃/min的速度升至200℃，保持20分钟，载气为99.999％的氮气；步骤2.3，光离子化高灵敏度测量，该步骤是在光离子检测器中用10.2eV的紫外光源实现的，输出电流信号经放大后记录于计算机上；
步骤3数据分析与油气藏预测，含以下各步步骤3.1，剔除个别特高或特别低的数据；步骤3.2，按下式求每一个测量点上BTEX的平均值和方差平均值用X表示X‾=1nΣi=1nxi,]]>方差用S表示S=Σi=1n(xi-X‾)2n-1,]]>其中，n为样品数，xi为第i个测量点BTEX的测量值；步骤3.3，把每一个测量点的数据xi与该点的经纬度坐标一起形成一个称为Excel的数据文件；步骤3.4，打开Surfer绘图软件，调用所述数据，对数据进行网格化，绘制平面等值线图；步骤3.5，把高于和低于所述平均值的区域作为异常区，其余为背景区；步骤3.6，把有BTEX异常分布且该异常区又与构造圈闭或断层相对应的地区确定为油气异常区。
本发明发现并证实海底沉积物中BTEX异常与油气藏有确切相关性，可有效而快捷地确定海底深层下伏油气藏。在渤海和南海海域的工程应用效果证明，此种海洋油气藏勘探方法可以大量减少昂贵的海底钻井取样勘探的需求量，大幅度地提高海洋油气勘查效率，将形成重大经济效益，可能成为海底油气化探的新途径。
本发明利用海洋沉积物中吸附的超痕量的与油气藏密切相关的芳香烃BTEX组分，来预测最有可能富集油气藏的地区。建立了适合于分析超痕量BTEX的海洋沉积物无污染快速采样技术、样品保存方法、高灵敏度的吹扫捕集-气相色谱-光离子化的分析方法，检测限达到10-12数量级。本发明采样速度快，分析精度高，已在中国的渤海、南海地区得到初步应用。
图1.本发明所述方法的流程图；图2.吹扫捕集方法示意图；图3.带有光离子化检测器的气相色谱仪示意图；图4.本发明所述实施的1的甲苯含量的平面等值线图；图5.本发明所述实施的2的BTEX的异常分布与传统方法获得的海底5000米下伏油气藏勘查结果相吻合的示意图；5.1苯；5.2，甲苯；5.3，乙苯；5.4，二甲苯。
具体实施例方式图1技术流程。1、采样根据工作计划，在采样区按500-1000米一个点的采样密度设计采样网格，采集海底浅层沉积物，将样品迅速密封于PVC套管或其他容器中，冷冻保存。2、BTEX超高灵敏测量将样品直接装入吹扫捕集仪器的样品池，直接加热使BTEX蒸发、然后用冷阱将BTEX吸附进行富集后，与带有光离子化检测器的气相色谱仪自动连接进行测量。3、数据分析先进行数据预处理，剔除个别特高或特低的数据，然后求出平均值和方差。将每一个测量点的数据与该点的经纬度坐标一起形成一个Excel数据文件。打开Surfer绘图软件，调用数据，对数据进行网格化，绘制平面等值线图。将高于和低于平均值的区域作为异常区，其余为背景区。可进一步进行概率分布检验和趋势面分析，获得趋势面等值线、背景等值线图。4、油气藏预测找出BTEX异常分布区，结合地质构造、物探异常和已有的钻井、油气井的资料，确定出油气异常区。BTEX异常与构造圈闭或断层有对应关系。图2吹扫捕集。用高纯的氮气通入液体样品(或固体表面)，把要分析的BTEX吹扫出来，使之通过一个吸附阱(冷井)进行富集。然后再把吸附阱快速加热到180℃，使被吸附的组分脱附，用氮气带到气相色谱仪中进行组份分离分析。
图3带有光离子化检测器的气相色谱仪图4实例1渤海某区海底浅层沉积物中的甲苯含量异常能反映出海底下伏的油气藏的位置。图中给出了甲苯含量的平面等值线图，颜色越深代表甲苯含量越高。由图可见，甲苯的含量出现顶部异常，现有的油气井主要分布在甲苯的异常带内。图中2514、2515、2518为油井；2517、2516、2519为油气井。预测结果与实际相符。
图5实例2南海某区浅层沉积物中BTEX的异常分布与传统方法获得的海底5000米下伏油气藏勘查结果吻合。(颜色越深表示BTEX的含量越高。围绕由物探确定的预钻井，BTEX的含量出现环状异常和顶部异常。)具体实施步骤1.根据地质、地球物理资料即选定的目标区从重力、地震资料判断，目前是一个有远景的盆地，依照评价的详细程度，设计地球化学采样范围和采样网格，计算出每一采样点的经纬度。
2.落实具有采样功能的勘探船和相应的重力采样工具，熟练的操作人员。
3.准备好样品封装材料，冷冻保险箱等。
4.将所有材料集中到船上开赴工作区，准备采样。
5.样品及时送实验室分析BTEX。
6.吹扫捕集、气相色谱仪调试就绪，检测限为ppt量级，建立换算用的标准曲线。浓度范围要足够大，涵盖样品中可能出现的高、低浓度。
7.样品测量，浓度计算，数据预处理，绘制异常图，结合地层厚度、岩性孔隙度、地层圈闭深度、构造资料进行综合解释。
采样及保存根据工作计划，在采样区按500-1000米一个点的采样密度设计采样网格，计算出每一点的经纬度坐标，当船航行到指定位置时，船速减低，船载卷扬机迅速释放重力采样器，利用重力作用，取样器插入沉积物中采集沉积物样，此时卷扬机将采样器快速提升到甲板上，然后将底部样迅速切割密封于PVC套管或其他容器中、编号、冷冻保存。整个采样过程绝对禁止采样器及样品被污染。
BTEX测量由于BTEX的易挥发性，采集的样品在储存、处理和分析的过程中存在着困难，而且由于它们在地表环境中的背景值很低，因此需要极高灵敏的探测手段。考虑到海洋沉积物的复杂性和BTEX含量极低，我们将前处理、分离识别和高灵敏测量方法结合一体化，搭建了可用于海洋地质样品综合测量的超高灵敏探测系统。该系统采用把实际沉积物样品直接加热使BTEX蒸发、然后用冷阱将BTEX吸附进行富集后，与带有光离子化检测器的气相色谱仪自动连接进行测量。该系统的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测限依次达到3ppt、3ppt、6ppt、3ppt[注1ppt＝10-12]。实际样品可直接装入样品池进行分析，不需要任何化学试剂，避免了冗长的样品化学前处理。样品的分析时间控制在约30-35分钟，避免了以往化学分析周期长(约2-3天时间)、样品处理过程中的损失、废液引起环境污染等问题。本发明对BTEX的测量条件如下样品富集利用吹扫捕集仪器，用高纯的氮气通入液体样品(或固体表面)，吹扫10分钟，把要分析的组份吹扫出来，使之通过一个吸附阱进行富集，然后再把吸附阱快速加热到180℃，使被吸附的组分脱附，用氮气带到气相色谱仪中进行组份分离分析。
气相色谱条件色谱柱60m×0.32mm×0.25μm高纯石英毛细柱，分流进样10∶1，载气流速1ml/min(18.4cm/sec左右)，毛细管柱进样口温度180℃，检测器250℃。升温程序初温50℃，保持5分钟，然后以10℃/min的速度升至200℃，保持20分钟。载气为99.999％的氮气。
光离子化测量(PID)采用10.2eV的紫外光源，当待测分子的第一电离能小于10.2eV的组分，均可被电离，对BTEX分子尤其适用。当电离电位小于或等于光能量的组份进入电离室，即发生直接或间接光电离。所产生的电子和正离子分别向正、负极流动，形成微电流。该电流信号被进一步放大后记录于计算机上。
数据分析与油气藏预测方法第一步数据筛选。剔除个别特高或特低的数据。
第二步求平均值和标准差，公式如下X‾=1nΣi=1nxi]]>S=Σi=1n(xi-X‾)2n-1]]>n样品数；xi每一个测量点BTEX的测量结果。
第三步将每一个测量点的数据与该点的经纬度坐标一起形成一个Excel数据文件。
第四步打开Surfer绘图软件，调用数据，对数据进行网格化，绘制平面等值线图。
第五步异常识别将高于和低于平均值的区域作为异常区。其余为背景区。
第六步确定油气异常区1)有BTEX异常分布；2)异常与构造圈闭或断层有对应关系。
下面介绍本发明的两个实施实例。我们将本发明用于渤海某区和南海某区。在渤海某区，根据地震检波器接收到的反射波到达时间的长短确定地层或断层圈闭的形状和深度，海底浅层沉积物中甲苯的含量在断层圈闭上出现顶部异常，现有的油气井主要分布在甲苯的异常带内。图4给出了的甲苯含量异常带与现有的油气井的位置关系。在南海某区，BTEX的异常分布基本上是相似的，并与传统方法获得的海底5000米下伏油气藏勘查结果吻合(见图5)。这说明浅层沉积物中的BTEX含量分布能反映海底5000米下伏油气藏的区位分布。应特别指出是，在南海海域某工区50平方公里的采样区，深水浅层沉积物采样，50个采样点仅用了16个小时就完成了，平均一个采样点20分钟。而且对沉积物样中的BTEX测量获得了信噪比很好的异常分布图。这种深海油气勘查采样效率和经济效益是令人鼓舞的。由此可见，海底浅层沉积物中BTEX作为油气藏地球化学直接标志具有如下的优势1、BTEX具有一定的挥发性，分子体积小，易于运移，埋藏于深部地层中的石油矿藏所含有的这类化合物在漫长的地质年代中通过微气泡、分子或分子团簇、以及纳米微粒等运移形式，逐渐扩散到地表中来，其结果是使得局部地区的某些地层或地表中该类化合物的浓度出现异常。因此，BTEX是一种可靠的评价研究区内是否含有油气的直接标志。排除人文活动、工业污染以及油料运输泄露外，BTEX异常与深部油气藏密切相关，因而对勘查油气藏有独特的效果。
2、BTEX难以在地表生物化学作用下生成，被酵母、细菌、酶的降解速度缓慢，且仅有少数可降解BTEX。因此，地表附近微生物活动所造成的干扰小，稳定性好，具有指示油气藏“专一性”的优点；3、海底浅层沉积物作为采样介质与地表土壤相比在保存BTEX方面更为有利。由于有上复海水和表层沉积物的保护，BTEX不易流失，且与海底深层油气藏有确切相关性。
权利要求
1.海底浅层沉积物中BTEX异常预测深部油气藏的方法，其特征在于，所述BTEX依次分别为芳烃系列中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯，该预测方法依次含有以下步骤步骤1在采样区按每隔所设定的距离一个点的采样密度设计采样网格，计算出每一点的经纬度坐标，当测量船航行到与所达采样点一致的位置时降速并同重力采样器采集海底浅层沉积物，迅速切割密封于容器中编号、冷冻保存；步骤2BTEX超高灵敏度测量，该步骤是在一个超高灵敏度探测系统中把前处理、分离识别和高灵敏测量方法相结合而实现的，依次包括以下步骤步骤2.1，样品富集利用吹扫捕集仪器，把高纯度氮气通入液体样品或固体的表面，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附阱富集，然后再把吸附阱快速加热到使被吸附的组分脱附，用氮气带到气相色谱仪中；步骤2.2，气相色谱分析色谱柱为60m×0.32mm×0.25μm高纯石英毛细柱，分流进样10∶1，载气流速1ml/min，毛细管柱进样口温度180℃，检测器250℃，升温程序初温50℃，保持5分钟，再以10℃/min的速度升至200℃，保持20分钟，载气为99.999％的氮气；步骤2.3，光离子化高灵敏度测量，该步骤是在光离子检测器中用10.2eV的紫外光源实现的，输出电流信号经放大后记录于计算机上；步骤3数据分析与油气藏预测，含以下各步步骤3.1，剔除个别特高或特别低的数据；步骤3.2，按下式求每一个测量点上BTEX的平均值和方差平均值用X表示X‾=1nΣi=1nxi,]]>方差用S表示S=Σi=1n(xi-X‾)2n-1,]]>其中，n为样品数，xi为第i个测量点BTEX的测量值；步骤3.3，把每一个测量点的数据xi与该点的经纬度坐标一起形成一个称为Excel的数据文件；步骤3.4，打开Surer绘图软件，调用所述数据，对数据进行网格化，绘制平面等值线图；步骤3.5，把高于和低于所述平均值的区域作为异常区，其余为背景区；步骤3.6，把有BTEX异常分布且该异常区又与构造圈闭或断层相对应的地区确定为油气异常区。
全文摘要
本发明涉及油气地球化探技术领域，其特征在于，该方法以海底浅层沉积物中的BTEX作为油气藏地球化学的标志在一个由吹扫捕集仪器、带有光离子化检测器的气相色谱仪以及计算机组成，ppt级超高灵敏度探测系统中把样品的预处理、分离识别和高灵敏测量方法相结合实现了对BTEX各组分的分离识别和高灵敏测量，然后再在计算机中建立各采样点测量数据与坐标位置相结合的BTEX各组分的平面等值线图，找出测量数据大于或小于平面等值线的平均值的区域作为BTEX异常分布区，在该异常分布区内，若有储油构造圈闭或断层圈闭，则便可确定该区为深部油气藏区。本方法具有特定性好、专一性强、BTEX与油气分布的相关性好及采样方便等优点。
文档编号G01N30/02GK1740785SQ20051008647
公开日2006年3月1日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者陈瓞延, 马万云, 刘海生 申请人:清华大学