用于从至少两个含有二甲苯异构体的进料流回收对二甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本公开大体上设及用于从至少两个含有二甲苯异构体的进料流回收对二甲苯的 方法，特别是从贫对二甲苯进料流和富对二甲苯进料流回收对二甲苯的整合。更具体地，本 公开设及包括使用包含至少一个结晶区和任选地至少一个重新浆化区的对二甲苯回收区 的方法。
【背景技术】
[0002] 纯化形式的对二甲苯（P-二甲苯或P讶可用于制造对苯二甲酸。对二甲苯通常是 通过从混合二甲苯中分离获得的。在工业中，混合二甲苯是指包含=种二甲苯异构体邻二 甲苯（〇讶、间二甲苯（m讶和对二甲苯（pX)化及乙苯巧B)的C8芳控的窄沸蒸馈中屯、馈分。 混合二甲苯还可含有具有接近二甲苯的沸点的非芳族化合物。它们主要包含C9链烧控和 环烧控。混合二甲苯通常还含有由于在用于产生混合二甲苯中屯、馈分的蒸馈塔中的不完全 分离而存在的低水平的甲苯和C9及更高级芳控。ASTM发布了关于用于对二甲苯原料的二 甲苯的标准规范（ASTMD5211-07或后续版本）；然而，混合二甲苯采购商和供应商之间往 往设置偏离于此的规范。
[0003] 混合二甲苯中存在的二甲苯异构体和乙苯的比例将根据混合二甲苯来源而改变。 混合二甲苯通常是从炼油厂催化重整器单元或用于生产混合二甲苯的另一个单元如非选 择性甲苯歧化CTD巧单元、选择性甲苯歧化（STD巧单元、非选择性或选择性甲苯烷基化单 元、甲苯/芳族C9+烷基转移（TA)单元或芳族C9+烷基转移单元的重整产物获得的窄沸蒸 馈馈分。甲苯烷基化单元使甲苯与甲醇反应W产生二甲苯异构体和水，但可发生其它副反 应，例如一部分甲醇转化为烧控、締控和其它烷基化产物。用于生产混合二甲苯的方法可 能是"选择性"或"非选择性"方法。非选择性方法通常产生具有约1:2:1的二甲苯异构体 (对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯）的近似平衡分布的二甲苯异构体，即对二甲苯与总二 甲苯异构体的比率为约0. 25。相比之下，对于对二甲苯具选择性的方法产生高于理论平衡 的对二甲苯浓度，即对二甲苯与总二甲苯异构体的比率大于0.25。因此，在催化重整器、常 规TDP单元、常规（非选择性）甲苯烷基化单元和甲苯/芳族C9+或芳族C9+烷基转移单 元中产生的二甲苯通常含有具有近似平衡分布（即对二甲苯与总二甲苯异构体的比率为 约0.25)的二甲苯异构体。相比而言，来自STDP单元或选择性甲苯烷基化单元的混合二甲 苯蒸馈馈分可具有大于0. 7、更通常高于0. 8并且通常高于0. 9的对二甲苯与总二甲苯异构 体比率。
[0004] 因此，对二甲苯生产商可购买混合二甲苯作为对二甲苯单元的进料，或者他们可 购买或生产其它来源的二甲苯异构体，其中都具有广泛不同比例的对二甲苯。当混合二甲 苯中的对二甲苯的比例相对较低时，可进行第一对二甲苯分离阶段并且剩余的对二甲苯贫 化流可被进一步加工W产生另外的对二甲苯。运种方法可在对二甲苯单元中进行，所述单 元通常由=个区段组成：对二甲苯回收区段、异构化区段和分级区段。所述对二甲苯回收区 段的目的是产生对二甲苯产物流和贫对二甲苯流，后者称为废液或残液。将贫对二甲苯流 导向异构化区段，所述异构化区段包含反应器和用于将废液流中的二甲苯异构化至近似平 衡分布的催化剂。所述催化剂还应该将混合物中存在的任何乙苯转化为二甲苯或可W容易 地在分级区段中分离的副产物，W防止其在对二甲苯单元内产生的再循环回路中积聚。所 存在的任何非芳控还应该通常通过裂化转化为较小的控W防止其积聚。 阳〇化]二甲苯异构化催化剂通常根据其转化乙苯的方式来分类。例如，乙苯异构化型催 化剂（也称为环烧控池催化剂）能够将一部分乙苯经由C8环烧控中间体转化为二甲苯异 构体。乙苯脱烷基化型催化剂主要经由与氨气反应来转化乙苯W形成苯和乙烧。乙苯烷基 转移型催化剂主要通过将乙基基团转移至另一种乙基苯或转移至二甲苯来转化乙苯。所有 运些催化剂都从乙苯转化反应和/或副反应产生副产物，所述副产物必须在分级区段中分 离。运些副产物包括苯、甲苯和C9+芳控。苯是一种有价值的副产物，并且通常通过另外的 分级设备或通过萃取或萃取蒸馈而W高纯度回收。
[0006] 在对二甲苯回收区段中用于回收对二甲苯的两种流行方法是结晶和选择性吸附。 选择性吸附方法包括RAM巧ers(编辑）石油精炼工艺手册（Han化ookofPetroleum RefiningProcesses),第S版（2004)中所述的UOPParex方法和GAsh等，石油和天然 气技术（OilandGasTechnology), 49(5), 541-549(2004)中所述的AxensElu巧 1 方法。
[0007] 对二甲苯结晶回收区段通常含有若干阶段W获得最终产物纯度并改进效率。实 例包括包含两个结晶阶段的双阶段对二甲苯结晶回收区段、包含=个结晶阶段的=阶段对 二甲苯结晶回收区段、包含两个结晶阶段和一个重新浆化阶段的单一重新浆化对二甲苯结 晶回收区段，和包含一个结晶阶段和两个重新浆化阶段的双重新浆化对二甲苯结晶回收区 段。
[0008] 在一种已知方法中，使用单一溫度结晶产物阶段W从具有高于平衡的对二甲苯浓 度的进料（例如来自甲苯歧化工艺）产生对二甲苯。还使用清除剂阶段来提高对二甲苯回 收率。所述方法使用包含一个或多个并联的结晶器容器的单一溫度生产阶段，即将富对二 甲苯流进料至结晶阶段而非重新浆化阶段。
[0009] 另一种已知方法使用结晶技术W同时从大浓度的C8芳控W及小浓度的氧化物质 来纯化对二甲苯。运种方法包括将对二甲苯进料冷却、结晶化并在非常冷的溫度下分离W 得到最大回收率的第一阶段，随后将晶体烙融并重结晶，并且在较暖溫度下分离。
[0010] US6, 565, 653设及一种从包含至少55重量％至60重量％对二甲苯的进料生产高 纯度对二甲苯的方法，其中第一部分的高纯度对二甲苯是在第一结晶步骤中在约10T至 约55 了下获得而无需进一步重新浆化和结晶，并且其中另一部分的高纯度对二甲苯产物 是在重新浆化步骤后获得，所述重新浆化步骤将从后续较低溫度的结晶获得的结晶对二甲 苯升溫W得到在约10T至约55 °F的溫度下的浆料，而无需进一步冷冻。所公开的方法包 括结晶阶段和重新浆化阶段，但所述方法的第一步骤是在第一结晶器中使富对二甲苯进料 流结晶。
[0011] US7, 405, 340设及一种用于回收对二甲苯的方法，其包括在至少一个冷冻结晶阶 段中冷却控原料，运是通过将包含氨的基本上液体流的至少一部分蒸发而间接冷冻的。所 述方法据称是使用用于从富对二甲苯的STDP二甲苯中回收对二甲苯的结晶化对二甲苯回 收区段进行的，其中每个阶段包含结晶器，并且其中可通过与氨冷冻剂间接接触而从所述 结晶器移除热量。氨冷冻循环是氨吸收冷冻循环。
[0012] US2010/0041936设及一种用于从固-液浆料中分离固体、例如从混合二甲苯浆 料中分离对二甲苯的方法，其包括结晶阶段和一个或多个重新浆化阶段。在一个特定实施 方式中，所述方法据称包括两个重新浆化阶段，并且在每个阶段的产物中对二甲苯与总二 甲苯异构体的比率据称在整个过程中通常增加。
[0013] 在从C8芳族控进料中分离对二甲苯时，相对于吸附和蒸馈，结晶通常是优选的， 运是因为结晶无需昂贵的吸附剂（如在吸附过程中），并且因为二甲苯异构体和乙苯具有 不希望地类似的沸点（使得蒸馈困难）但显著不同的烙点。纯的对二甲苯在56°F(13°C) 下冻结，纯的间二甲苯在-54 了（-48°C)下冻结，纯的邻二甲苯在-13 了（-25°C)下冻结 并且纯的乙苯在-139 了（-95°C)下冻结。当对二甲苯W低浓度存在于运些混合进料流中 时，通常需要非常低的溫度W通过结晶从进料流中有效地回收对二甲苯。
[0014] 仍然需要找到设法优化二甲苯从其混合进料流中回收的方法。
【发明内容】
[0015] 在本发明的一个方面，提供一种用于从至少两个含有二甲苯异构体的进料流回收 对二甲苯的方法，其包括：
[0016] 将对二甲苯与总二甲苯异构体比率为0.50或更小的贫对二甲苯进料流导向对二 甲苯回收区，所述对二甲苯回收区包含至少一个结晶区；
[0017] 将对二甲苯与总二甲苯异构体比率大于0. 50的富对二甲苯进料流导向所述对二 甲苯回收区；和
[0018] 从所述对二甲苯回收区回收含对二甲苯的产物流，所述产物流的对二甲苯与总二 甲苯异构体比率大于富PX进料流的对二甲苯与总二甲苯异构体比率。
[0019] 在本发明的一个实施例中，所述富对二甲苯进料流包含第二对二甲苯回收区（例 如包含至少一个结晶区和/或至少一个重新浆化区的对二甲苯回收区）下游的流出物的至 少一部分。使用来自第二对二甲苯回收区的富对二甲苯进料流作为第一对二甲苯回收区中 的进料流改进了至少所述第一对二甲苯回收区的效率和/或成本效益，并且优选地两个对 二甲苯回收区的总效率和/或成本效益。
[0020] 前述方面说明了可W通过本发明实现的那些方面，并不旨在穷举或限制可W实现 的可能优点。因此，本发明的运些和其它方面将从本文的描述中显而易见或者可W从实践 本发明的过程中了解到，本发明如本文所实施的或如通过本领域技术人员可显而易见的任 何变化所修改的。
【附图说明】
[0021] 为了更完全理解本公开，应参考W下详细说明和附图，其中：
[0022] 图1是示出对二甲苯回收方法的一个实施方式的流程图；
[0023] 图2是示出对二甲苯回收方法的另一个实施方式的流程图；
[0024] 图3是示出结晶/重新浆化方法的一个实施方式的工艺流程图，其中贫对二甲苯 进料流和富对二甲苯进料流是在对二甲苯回收区中加工的；
[00巧]图4是示出包括包含结晶和重新浆化阶段的第一对二甲苯回收区和包含结晶阶 段的第二对二甲苯回收区的方法的实施方式的工艺流程图。
[00%] 虽然所公开的方法容许各种形式的实施方式，但附图中说明了本发明的具体实施 方式（并且将在下文描述），其中应理解，本公开旨在是说明性的，并且不旨在将本发明局 限于本文所述和说明的【具体实施方式】。
【具体实施方式】
[0027] 根据本发明的一个实施方式的方法设及一种用于从至少两个含有二甲苯异构体 的进料流回收对二甲苯的方法。所述方法包括将对二甲苯与总二甲苯异构体比率为0. 50 或更小的贫对二甲苯进料流导向对二甲苯回收区，所述对二甲苯回收区包含