一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法

一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括：将有机氧化物在密相床层反应段与来自第二再生器的再生催化剂接触并发生芳构化反应；反应产物从反应器稀相段送出，待生催化剂依次经过第一再生器和第二再生器再生后返回到反应器中参与反应。采用本发明的方法制备芳烃，不仅过程安全平稳，可实现连续操作，而且可降低烧焦用含氧气体用量和催化剂跑损及水热失活，操作成本低且环境污染小。
【专利说明】
一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法。
【背景技术】
[0002]芳烃是一种重要的有机化工基础原料，其中苯、甲苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)用途十分广泛，其终端产品用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、涂料、染料和医药等领域。随着我国经济社会发展，对芳烃的需求也日益增长，目前我国每年芳烃的消耗量超过2000万吨，但是有一半需从国外进口。
[0003]苯、甲苯和二甲苯主要来源于石油化工工业，国内石油化工路线生产的芳烃约占芳烃生产总量85%以上，生产技术主要包括:石脑油催化重整、乙烯裂解石脑油加氢抽提和低碳烃类芳构化等，其中石脑油催化重整芳烃产量约占石油化工路线芳烃产量的80%，乙烯裂解石脑油加氢抽提芳烃产量约占16%。随着石油资源的日益枯竭，原油价格居高不下，给石油化工路线制取芳烃带来了较大的成本压力。我国的能源现状是多煤少油缺气，20世纪90年代以来伴随经济的持续增长，我国对外石油依赖度不断增加，1993年至1996年，我国对外石油依赖度基本在10%以内，到2000年首次超过30%，2007年达到50.5%, 2013年达到57.39%，远超过国际上公认的30%警戒线。然后，我国煤炭资源丰富，近年来在国家政策支持下，煤制甲醇、二甲醚和乙二醇等行业迅速发展，据统计2013年我国甲醇产量近2900万吨。因此，发展有机氧化物催化转化制芳烃技术以替代传统的石油化工路线，可以降低芳烃对石油原料的依赖度，对我国能源安全和芳烃生产行业有着重要的作用。
[0004]利用有机氧化物催化转化制芳烃的技术，最早由美国美孚石油公司提出，其1979年申请的专利US4156698 A公开了利用含有分子筛的复合催化剂将C1-Cjf类或醚类化合物转化为低碳烯烃和芳烃的方法；1985年申请的专利US4590321 A中公开了利用ZSM-5或ZSM-1l等分子筛催化剂将C2-C12烷烃、C2-C12烯烃、C ^C5醇类和C2-C12醚类等非芳烃化合物转化为芳烃的工艺；美国专利 US4686312 A、US4724270 A、US4822939 A、US4822939 A 和US4049573 A等也公开了在不同催化剂作用下甲醇或二甲醚制芳烃的方法。但这些美国专利的重点主要在于研究催化剂组成以及反应操作条件对芳烃转化率和选择性的影响，个别专利提出甲醇或二甲醚制芳烃的反应流程，但均没有明确提出有机氧化物制芳烃技术的反应再生系统、反应再生方法以及反应器和再生器型式。
[0005]目前，国内也有多家研究院所对有机氧化物制芳烃技术进行研发，主要包括清华大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、中国石化上海石油化工研究院和中国科学院大连化学物理研究所等。中国专利CN 1880288A公开了以甲醇为原料在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下制芳烃的工艺，该专利将一段反应器甲醇芳构化气相产物冷却后分离出低碳烃类和液相产物，液相产物经萃取分离得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进入二段反应器进一步芳构化，从而提高芳烃的总选择性。中国专利CN 101823929 B提出了一种甲醇或二甲醚制取芳烃的系统和工艺，甲醇或二甲醚先在芳构化反应器反应，反应产物中氢气、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品，C 2+非芳烃和除混合C s芳烃及部分C 9+烃类之外的芳烃则会循环到另一个反应器进行进一步芳构化，提高芳烃的收率和选择性。中国专利CN 101607858BXN 102190546BXN 102371176 B和CN 102371177 B等也分别公开了有机氧化物催化转化制芳烃工艺和有机氧化物催化转化制芳烃催化剂及制备方法。上述专利同样着重于考察不同催化剂组成以及稀有金属、稀土金属改性对芳构化过程的影响，CN 1880288A和CN101823929 B主要提出反应产物循环芳构化对芳烃收率的影响，但这些专利仍未涉及有机氧化物制芳烃的反应再生系统。
[0006]中国专利CN 101244969 A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，该装置包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道和固体输送装置，但该专利并未提出再生系统的具体形式，并且存在一些问题:再生器只设一级气固分离系统，催化剂回收率低，造成昂贵的催化剂跑损严重；再生器型式为单段床层再生，为保证催化剂再生效率，再生温度最高可达750°C，由于催化剂夹带的焦炭中含有部分氢，燃烧后生成水，在高温和水蒸汽作用下催化剂水热失活严重，导致催化剂活性降低；再生器取热方式为内取热，并且只设置一根取热盘管，当盘管爆裂时取热介质大量窜入再生器，会导致再生器压力迅速升高，严重时甚至会引起爆炸。

【发明内容】

[0007]本发明的目的是提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法既能满足提高芳烃产品收率和选择性的要求，又适合于有机氧化物催化转化制芳烃工业化连续生产，同时可以大幅度降低催化剂跑损和水热失活，降低工业化有机氧化物催化转化制芳烃的成本。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括:
[0009]将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；
[0010]将在密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；
[0011]将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至第一再生器与来自所述第一再生器底部的第一含氧气体接触并在500-650°C的再生温度下进行第一再生，得到半再生催化剂和第一再生烟气；其中控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ；
[0012]将所述半再生催化剂送入第二再生器与第二含氧气体接触并在600-750 °C的再生温度下进行第二再生，得到再生催化剂和第二再生烟气；
[0013]将所述再生催化剂送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触反应。
[0014]优选地，其中，所述有机氧化物为选自C1-C1。醇类X2-C12醚类和C3-C12酮类中的至少一种；所述催化剂为含有分子筛和载体的微球催化剂。
[0015]优选地，其中，先将所述有机氧化物预热至150-250°C后再送入所述流化床反应器进行反应。
[0016]优选地，其中，将所述有机氧化物通过位于所述密相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床再生器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触。
[0017]优选地，其中，所述芳构化反应的条件为:密相床层反应段的反应温度为400-6000C，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时\有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。
[0018]优选地，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％。
[0019]优选地，其中，通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分呙。
[0020]优选地，其中，从所述密相床层反应段的上部取出一部分催化剂进入反应外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送回所述密相床层反应段的上部。
[0021]优选地，其中，通过控制所述反应外取热器的取热量来调整所述流化床反应器的反应温度。
[0022]优选地，其中，将所述反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出流化床反应器，经汽提后输送至第一再生器。
[0023]优选地，其中，将所述待生催化剂通过自重和/或提升风送入所述第一再生器中。
[0024]优选地，其中，所述第一含氧气体为选自空气、烟气、氧气、空气+氮气和氧气+氮气中的至少一种，所述第二含氧气体为选自空气、烟气、氧气、空气+氮气和氧气+氮气中的至少一种；其中所述烟气为选自所述第一再生烟气、所述第二再生烟气以及第一再生烟气和第二再生烟气的混合物经进一步燃烧后所得的气体中的至少一种。
[0025]优选地，其中，将所述第一含氧气体预热后送入所述第一再生器中用于再生，和/或将所述第二含氧气体预热后送入第二再生器中用于再生。
[0026]优选地，其中，将所述第一含氧气体通过含氧气体分布环或含氧气体分布管送入所述第一再生器中用于再生，和/或将所述第二含氧气体通过含氧气体分布环或含氧气体分布管送入第二再生器中用于再生。
[0027]优选地，其中，从所述第一再生器中取出一部分催化剂进入再生外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送入所述第二再生器中进行所述第二再生或送回所述第一再生器的密相床中。
[0028]优选地，其中，通过控制所述再生外取热器的取热量来调整所述第一再生器的再生温度和/或所述第二再生器的再生温度。
[0029]优选地，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制所述再生催化剂中焦炭的含量为0.01-0.1重％。
[0030]优选地，其中，并列布置所述第一再生器与所述第二再生器；通过至少一组两级旋风分离器将所述半再生催化剂与所述第一再生烟气分离并将所述第一再生烟气送出所述第一再生器；通过至少一组两级旋风分离器将所述再生催化剂与所述第二再生烟气分离并将所述第二再生烟气送出所述第二再生器。
[0031]优选地，其中，将从所述第一再生器送出的所述第一再生烟气与从所述第二再生器送出的所述第二再生烟气混合后进行燃烧，得到燃烧烟气并进行能量回收。
[0032]优选地，其中，上下重叠布置所述第一再生器与所述第二再生器且第一再生器设置在第二再生器上方，并且第一再生器与第二再生器的连接处设置为仅允许夹带少量催化剂的气体通过；所述第二再生烟气被送入到所述第一再生器的底部，与所述第一含氧气体一起用于所述第一再生器的所述第一再生。
[0033]优选地，其中，将所述第一再生烟气通过至少一组两级旋风分离器与所述半再生催化剂分离后送出第一再生器。
[0034]优选地，其中，所述第一再生器贫氧操作，所述第二再生器富氧操作，以体积计，控制所述第一再生烟气中一氧化碳和二氧化碳的比例为0.2-3，控制所述第二再生烟气中氧气的含量为0.5-15体％。
[0035]优选地，其中，将所述半再生催化剂送入半再生脱气管脱气后再送入所述第二再生器中。
[0036]优选地，其中，通过控制所述半再生脱气管的催化剂流出量来控制所述第一再生器的催化剂料位。
[0037]优选地，其中，将所述再生催化剂经脱气后送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触。
[0038]优选地，其中，将所述再生催化剂通过自重和/或提升风送入所述流化床反应器中。
[0039]本发明提供的有机氧化物催化转化制芳烃的方法具有如下优点:
[0040]1、有机氧化物催化转化制芳烃反应和催化剂再生分别在反应器和再生器内进行，两器之间斜管均设置脱气设施，反应原料及产品与烧焦用含氧气体基本不接触，过程安全平稳，可实现连续操作；
[0041]2、第一再生器低温贫氧操作，第二再生器高温富氧操作，在最大程度上降低催化剂水热失活的同时，可以降低烧焦用含氧气体用量，从而降低有机氧化物催化转化制芳烃的操作成本；
[0042]3、反应器设置外取热系统，取走有机氧化物芳构化反应放出的热量，控制反应温度在适宜范围内，可以达到良好的芳构化效果；
[0043]4、再生器设置外取热系统，取走烧焦放出的热量，控制第一再生器和第二再生器的温度，维持催化剂的热稳定性和活性；
[0044]5、反应器和再生器均设置两级高效旋风分离器，尽可能回收反应产物和烟气中夹带的催化剂，可以降低催化剂损耗和操作成本，还可以减少反应产物后续冷却分离系统的管线和设备磨损、以及烟气排放带来的环境污染。
[0045]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0046]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0047]图1为本发明第一种【具体实施方式】所采用的有机氧化物催化转化制芳烃系统(即重叠式两段再生，待生催化剂输送线路采用提升风提升)；
[0048]图2为本发明第二种【具体实施方式】所采用的有机氧化物催化转化制芳烃系统(即重叠式两段再生，再生催化剂输送线路采用提升风提升)；
[0049]图3为本发明第三种【具体实施方式】所采用的有机氧化物催化转化制芳烃系统(即重叠式两段再生，待生催化剂和再生催化剂输送线路均采用提升风提升)；
[0050]图4为本发明第四种【具体实施方式】所采用的有机氧化物催化转化制芳烃系统(即并列式两段再生，半再生催化剂输送线路采用提升风提升)。
[0051]附图标记说明
[0052]I反应器2再生器3密相床层反应段4反应器稀相段5第一再生器6第二再生器7待生剂汽提器8再生剂脱气罐9半再生脱气管10进料分布板11反应器一级旋风分离器12反应器二级旋风分离器13反应器集气室14待生剂上斜管15汽提介质分布管16待生剂下斜管17待生滑阀18待生剂提升管19含氧气体分布管20含氧气体分布环21第一再生器一级旋风分离器22第一再生器二级旋风分离器23第一再生器集气室24再生剂上斜管25再生剂脱气介质分布环26再生剂下斜管27再生滑阀28半再生上斜管29半再生剂脱气介质分布环30半再生下斜管31半再生滑阀32再生剂提升管33半再生剂提升管34第二再生器一级旋风分离器35第二再生器二级旋风分离器36第二再生器集气室
【具体实施方式】
[0053]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0054]本发明提供一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括:将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；将在密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统；将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至第一再生器与来自所述第一再生器底部的第一含氧气体接触并在500-650°C的再生温度下进行第一再生，得到半再生催化剂和第一再生烟气；其中控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ;将所述半再生催化剂送入第二再生器与第二含氧气体接触并在600-750°C的再生温度下进行第二再生，得到再生催化剂和第二再生烟气；将所述再生催化剂送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触反应。
[0055]根据本发明，所述密相床层反应段为密相床区段，反应器稀相段为稀相床区段，设置密相床区段是为了控制有机氧化物在反应床层的停留时间，保证有机氧化物原料与催化剂间的充分高效接触，抑制大气泡和催化剂团聚物生成，从而维持较高的反应转化率和芳烃选择性；设置稀相床区段是为了使反应产品气在较低流速下靠重力初步分离夹带的催化剂，并且有足够的空间布置两级旋风分离器进一步分离催化剂，减少催化剂跑损和催化剂对后续设备和管道的磨损。
[0056]根据本发明，所述有机氧化物和用于有机氧化物催化转化制芳烃的催化剂均为本领域技术人员所熟知，例如，所述有机氧化物可以为选自C1-C1。醇类、C 2_C12醚类和C 3-c12_类中的至少一种；所述催化剂可以为含有分子筛和载体的微球催化剂，所述分子筛优选为ZSM-5分子筛。本发明的所述芳构化反应的条件并没有特殊限制，例如可以为:密相床层反应段的反应温度为400-600°C，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时\有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。
[0057]根据本发明，可以先将所述有机氧化物预热至150-250°C后再送入所述流化床反应器进行反应，预热后的有机氧化物优选为气相状态。所述预热的方法是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
[0058]根据本发明，为了强化有机氧化物催化转化制芳烃的主反应，获得较高的BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性，必须保证有机氧化物与催化剂间的充分接触，可以将所述有机氧化物通过位于所述密相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床再生器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触。所述进料分布板是本领域技术人员所熟知的，例如可以为锥体结构，上表面为弧面，弧面尺寸可以比密相床层反应段内径小10-200mm，以满足热膨胀和有机氧化物均匀分布的要求；弧面上应该均匀分布至少I个耐磨短管，耐磨短管口径可以为Φ5-Φ200_，气相有机氧化物进入进料分布板后可以迅速从每一个耐磨短管高速喷射出来，在密相床层反应段的截面上均匀分布。所述再生剂分布管也是本领域技术人员所熟知的，例如再生剂分布管的内外可以均衬耐磨衬里，以减少催化剂磨损，管底应该设置至少I个多边形或圆形的催化剂分布孔，以保证再生催化剂在密相床层反应段的截面上均匀分布，并与气相有机氧化物充分接触。
[0059]根据本发明，以重量计并以催化剂的总重量为基准，可以控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％，保证反应段末端催化剂仍保留一定的活性，从而使在反应器内的催化剂的活性满足反应要求。
[0060]根据本发明，可以通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分离。所述旋风分离器是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。一般一组两级旋风分离器包括串联的一个一级旋风分离器和一个二级旋风分离器；当设置多组两级旋风分离器时，一级旋风分离器和二级旋风分离器的数量一般相同，之间可以通过升气管一对一连接，也可以将多个一级旋风分离器的升气管汇合成一个集合管后，再与多个二级旋风分离器连接，二级旋风分离器的升气管均与集气室连接，所述集气室可以设在再生器的内部，也可以设在再生器的外部。
[0061]由于有机氧化物催化转化制芳烃是一个放热反应，为取走反应产生的热量，控制反应温度，可以从所述密相床层反应段的上部取出至少一部分催化剂进入反应外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送回所述密相床层反应段的上部。根据本发明的一种【具体实施方式】，催化剂可以自密相床层反应段上部通过反应外取热器上斜管进入反应外取热器进行冷却，冷却后的催化剂经反应外取热器下斜管和反应外取热器提升管返回密相床层反应段上部。反应外取热器内可以设置至少I组取热管束，每组管束能单独切除，当其中一组管束爆管时不会影响反应外取热器和有机氧化物催化转化制芳烃反应系统的操作。另外，所述反应外取热器的底部还可以设置至少I个反应外取热器流化介质分布管，流化介质包括但不限于选自蒸汽、氮气、甲烷、干气和燃料气中的至少一种气体。所述反应外取热器流化介质分布管可以采用树枝状分布管，确保流化介质在反应外取热器分布均匀，保证反应外取热器内催化剂流化状态和传热效率。更进一步地，本领域技术人员可以理解的是，可以通过控制所述反应外取热器的取热量来调整所述流化床反应器的反应温度。即密相床层反应段的温度可以通过反应外取热器的取热量来控制，更具体地说可以通过反应外取热器下滑阀控制催化剂循环量或通过调整流化介质量，实现取热负荷0-100%调节。
[0062]根据本发明，可以将所述反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出流化床反应器，经汽提后输送至第一再生器。优选地，根据密相床层反应段的催化剂出口与第一再生器催化剂入口的高度不同，待生催化剂由密相床层反应器向第一再生器的输送方式有两种:当密相床层反应段的催化剂出口比第一再生器催化剂入口高较多时，待生催化剂可以通过自重自流至第一再生器中；当密相床层反应段的催化剂出口比第一再生器催化剂入口低、相同或高出不多时，待生催化剂可以通过提升风送入第一再生器中，即可以将所述待生催化剂通过自重和/或提升风送入所述第一再生器中；同样地，也可以将所述再生催化剂通过自重和/或提升风送入所述流化床反应器中，这里就不再赘述；所述提升风可以包括但不限于选自含氧气体、氮气和蒸汽中的至少一种。根据本发明的一种【具体实施方式】，待生催化剂自密相床层反应段上部通过待生剂上斜管进入待生剂汽提器，在汽提介质作用下将催化剂夹带的反应产物汽提出来，汽提出来的反应产物由待生剂汽提器顶部返回反应器稀相段；待生催化剂则向下流动，通过待生剂下斜管，通过或不通过待生剂提升管进入再生器；密相床层反应段的料位由待生滑阀控制。其中，所述待生剂汽提器的作用是汽提反应后待生催化剂所夹带的部分反应产物，以减少产品损失。所述待生剂汽提器内设置I个或多个汽提介质分布管用来分布汽提介质，汽提介质可以包括但不限于选自蒸汽、氮气、甲烷、干气和燃料气中的至少一种。
[0063]根据本发明，所述第一含氧气体和所述第二含氧气体均为含氧气体，本发明对其氧气含量、气体组成和来源并没有具体限制，只要能够达到所述贫氧操作和所述富氧操作的目的即可。例如，所述第一含氧气体可以为选自空气、烟气、氧气、空气+氮气和氧气+氮气中的至少一种，所述第二含氧气体也可以为选自空气、空气+氮气和氧气+氮气中的至少一种；其中所述烟气可以为选自所述第一再生烟气、所述第二再生烟气以及第一再生烟气和第二再生烟气的混合物经进一步燃烧后所得的气体中的至少一种。
[0064]根据本发明，正常操作时，将所述第一含氧气体直接送入所述第一再生器中用于再生，将所述第二含氧气体直接送入所述第二再生器中用于再生；在开工时或者两个再生器温度下降时，可以通过将所述第一含氧气体预热后送入所述第一再生器中用于再生，和/或将所述第二含氧气体预热后送入第二再生器中用于再生，从而提高再生器的温度。所述预热的方式是本领域技术人员所熟知的，例如可以将用于再生的气体在辅助燃烧室或电加热器等设备中进行预热。
[0065]根据本发明，为保证用于再生的气体在第一再生器和第二再生器内分布均匀且与催化剂充分接触，以达到良好的烧焦效果和流化状态，可以将所述第一含氧气体通过含氧气体分布环或含氧气体分布管送入所述第一再生器中用于再生，和/或可以将所述第二含氧气体通过含氧气体分布环或含氧气体分布管送入第二再生器中用于再生。其中，所述含氧气体分布环上应该至少设置I根耐磨短管；所述含氧气体分布管一般米用树枝状分布管，每个树枝状的分支管上也应该至少设置I根耐磨短管，因此含氧气体分布管对气体的分布效果一般要优于含氧气体分布环。本发明中，由于大部分用于再生的气体从第二再生器底部进入，所以第二再生器优选设置含氧气体分布管，考虑第二再生烟气流动阻力，第一再生器优选设置含氧气体分布环。
[0066]根据本发明，由于第一再生器和第二再生器的温度控制对催化剂的热稳定性和活性起着重要作用，而再生烧焦会放出大量热，为维持再生器温度，可以从所述第一再生器中取出一部分催化剂进入再生外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送入所述第二再生器中进行所述第二再生或送回所述第一再生器的密相床中。本发明所述再生外取热器是本领域技术人员所熟知的，与前面所述反应外取热器相类似，这里不再赘述。进一步地，本发明还可以通过控制所述再生外取热器的取热量来调整所述第一再生器的再生温度和/或所述第二再生器的再生温度，即通过再生外取热器下滑阀控制催化剂循环量或通过调整流化介质流量，实现取热负荷0-100%调节，从而实现第一再生器和/或第二再生器的温度控制。
[0067]根据本发明，当所述待生催化剂进行第二再生后，以重量计并以催化剂的总重量为基准，可以控制所述再生催化剂中焦炭的含量为0.01-0.1重％。
[0068]根据本发明的一种【具体实施方式】，可以并列布置所述第一再生器与所述第二再生器(如图4所示)；其中，可以通过至少一组两级旋风分离器将所述半再生催化剂与所述第一再生烟气分离并将所述第一再生烟气送出所述第一再生器；还可以通过至少一组两级旋风分离器也将所述再生催化剂与所述第二再生烟气分离并将所述第二再生烟气送出所述第二再生器。所述第一再生器中进行的所述第一再生是指进行贫氧操作，控制第一再生烟气中不含有氧气，而含有一定比例的一氧化碳；所述第二再生器中进行的所述第二再生是指富氧操作，控制第二再生烟气中含有过剩的氧气，一氧化碳全部转化为二氧化碳。由于第二再生烟气中含有过剩氧气，第一再生烟气中含有一氧化碳，因此可以将从所述第一再生器送出的所述第一再生烟气与从所述第二再生器送出的所述第二再生烟气混合后进行燃烧，得到燃烧烟气并进行能量回收。这不仅可以提高混合烟气的温度，有利于后续系统回收热量，降低了含氧气体用量和含氧气体风机耗功，同时可避免烟气排放时CO浓度过高带来的环境污染。
[0069]根据本发明的另一种【具体实施方式】，可以上下重叠布置所述第一再生器与所述第二再生器且第一再生器设置在第二再生器上方，并且第一再生器与第二再生器的连接处被设置为仅允许夹带少量催化剂的气体通过(如图1-3所示)；其中，所述第二再生烟气可以被送入到所述第一再生器的底部，与所述第一含氧气体一起用于所述第一再生器的所述第一再生，同时还可以将第一再生器中所得的所述第一再生烟气通过至少一组两级旋风分离器与所述半再生催化剂分离后送出第一再生器。
[0070]由于有机氧化物催化转化制芳烃催化剂在高温和高水蒸汽分压时水热失活较为明显，故所述第一再生器为采用第一含氧气体的贫氧操作，可以控制所述第一再生的温度为500-650°C，并且由于焦炭中氢的燃烧速度远远大于碳的燃烧速度，待生催化剂在第一再生器较为缓和的再生条件下，可烧掉焦炭中50重％ -90重％的碳元素和60重％ -100重％的氢元素，虽然大部分氢元素在第一再生器中烧掉变成水蒸汽，但由于烧焦温度较低，可以有效减小催化剂的水热失活。第二再生器为采用第二含氧气体的富氧操作，可以控制所述第二再生的温度为600-750°C，再生条件比第一再生器苛刻，由于焦炭中氢元素在第一再生器内基本燃烧完全，第二再生器可以在高温低水蒸汽分压的条件下将催化剂上10重％ -50重％的碳元素和O重％ -40重％的氢元素完全燃烧，以减少催化剂的水热失活，即可以控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0-40重％，可以控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ;并优选控制所述再生催化剂中焦炭的含量为0.01-0.1重％。
[0071]根据本发明，不论如何布置所述第一再生器和第二再生器，所述第一再生器中进行的所述第一再生是指进行贫氧操作，即可以控制第一再生烟气中不含有氧气，而含有一定比例的一氧化碳；所述第二再生器中进行的所述第二再生是指富氧操作，即可以控制第二再生烟气中含有过剩的氧气，一氧化碳全部转化为二氧化碳。优选地，以体积计，可以控制所述第一再生烟气中一氧化碳和二氧化碳的比例为0.2-3 ;可以控制所述第二再生烟气中氧气的含量为0.5-15体％。
[0072]根据本发明，可以将所述半再生催化剂送入半再生脱气管脱气后再送入所述第二再生器中，然后可以通过控制所述半再生脱气管的催化剂流出量来控制所述第一再生器的催化剂料位。根据本发明的一种【具体实施方式】，可以将所述半再生催化剂自第一再生器通过半再生上斜管、半再生脱气管和半再生下斜管进入第二再生器的下部，第一再生器料位可以由半再生滑阀控制。所述半再生脱气管为本领域技术人员所熟知，其作用是减少半再生催化剂夹带的烟气，增大半再生下斜管内催化剂密度以提高半再生滑阀的压差，保证半再生滑阀的平稳操作。半再生脱气管可以设置至少I个半再生剂脱气介质分布环，脱气介质可以包括但不限于选自蒸汽、氮气、空气和其它惰性气体中的至少一种。
[0073]根据本发明，可以将所述再生催化剂经脱气后送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触。根据本发明的一种【具体实施方式】，再生催化剂自第二再生器密相床上部通过再生剂上斜管进入再生剂脱气罐，经过脱气后的再生催化剂由再生剂下斜管输送至反应器，再生催化剂循环量由再生滑阀控制。为保证脱气效果，减少进入反应器中的非烃组分以降低反应产物压缩机能耗，再生剂脱气罐可以设置至少I个再生剂脱气介质分布环；脱气介质可以包括但不限于选自蒸汽、氮气和其它惰性气体中的至少一种。
[0074]下面的实施例将结合附图来进一步地说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0075]本实施例中，采用中国石化某研究院开发的SRIPT-3方法测定待生催化剂和再生催化剂中的焦炭含量，甲醇转化率、芳烃碳基收率及BTX碳基收率根据反应后产品分布和甲醇进料量计算得到。
[0076]实施例1
[0077]如图1所示的有机氧化物催化转化制芳烃的系统，本发明有机氧化物催化转化制芳烃方法的第一种【具体实施方式】的工艺过程和操作条件如下:
[0078]根据本发明方法建立起反应器和再生器之间的催化剂循环，催化剂为经过改性的ZSM-5分子筛催化剂(由中国石化某研究院合成生产，下同)，原料为工业甲醇，进料预热温度为180°C ;反应温度490°C，反应器稀相段和第一再生器顶部压力0.2MPa(g)。气相甲醇由进料分布板进入密相床层反应段底部，与自第二再生器来的再生催化剂充分接触并发生反应，气体与催化剂顺流向上运动并在整个密相床层反应段内反应，甲醇质量空速1.5h 1O
[0079]反应产物进入反应器稀相段，由反应器一级旋风分离器和反应器二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂向下流动进入密相床层反应段；分离出大部分催化剂的反应产物进入反应器集气室，最后进入后续系统进行冷却分离得到目标产品芳烃和相应副产品。
[0080]待生催化剂自密相床层反应段上部通过待生剂上斜管进入待生剂汽提器，待生剂汽提器内设置I个汽提介质分布管，在汽提介质蒸汽作用下将催化剂夹带的反应产物汽提出来并返回反应器稀相段；待生催化剂通过待生剂下斜管和待生剂提升管，在提升蒸汽作用下进入第一再生器的上部。
[0081]第一再生器贫氧操作，烧焦用第一含氧气体由含氧气体分布环进入第一再生器底部，与待生催化剂逆流烧焦，烧掉焦炭中60重％ -70重％的碳和90重％ -100重％的氢。半再生催化剂自第一再生器的下部通过半再生上斜管进入半再生脱气管，在氮气作用下脱除半再生催化剂夹带的烟气，再由半再生下斜管进入第二再生器下部。第二再生器富氧操作，大部分第二含氧气体由含氧气体分布管进入，在更高温度下将催化剂上剩余的碳和氢完全燃烧进行催化剂再生。第二再生烟气中氧气含量I体％ -2体％，向上运动进入第一再生器，与含氧气体分布环来的第一含氧气体混合烧焦；第二再生烟气中CO与CO2体积比约为
0.4-0.5。第一再生烟气进入第一再生器一级旋风分离器和第一再生器二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂进入第一再生器的下部，第一再生烟气进入第一再生器集气室，然后进入能量回收系统进行能量回收并最终由烟囱排出。
[0082]烧焦后的再生催化剂从第二再生器上部排出，由再生剂上斜管进入再生剂脱气罐，在脱气介质氮气作用下脱除夹带的烟气，再通过再生剂下斜管进入密相床层反应段与甲醇反应。
[0083]采用上述的有机氧化物催化转化制芳烃的方法制备芳烃，连续平稳运行后，甲醇转化率99.6重％，芳烃碳基收率51.0重％，BTX(苯、甲苯、二甲苯)碳基收率40.0重％。
[0084]实施例2
[0085]如图2所示的有机氧化物催化转化制芳烃的系统，本发明有机氧化物催化转化制芳烃方法的第二种【具体实施方式】的工艺过程和操作条件如下:
[0086]根据本发明方法建立起反应器和再生器之间的催化剂循环，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，原料为工业甲醇，进料预热温度为160°C ;反应温度470°C，反应器稀相段和第一再生器顶部压力0.15MPa(g)。气相甲醇由进料分布板进入密相床层反应段底部，与自第二再生器来的再生催化剂充分接触并发生反应，气体与催化剂顺流向上运动并在整个密相床层反应段内反应，甲醇质量空速为0.5h 1O
[0087]反应产物进入反应器稀相段，由反应器一级旋风分离器和反应器二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂向下流动进入密相床层反应段；分离出大部分催化剂的反应产物进入反应器集气室，最后进入后续系统进行冷却分离得到目标产品芳烃和相应副产品。
[0088]待生催化剂自密相床层反应段上部通过待生剂上斜管进入待生剂汽提器，待生剂汽提器内设置I个汽提介质分布管，在汽提介质蒸汽作用下将催化剂夹带的反应产物汽提出来并返回反应器稀相段；待生催化剂通过待生剂下斜管进入第一再生器上部。
[0089]第一再生器贫氧操作，烧焦用第一含氧气体由含氧气体分布环进入第一再生器底部，与待生催化剂逆流烧焦，烧掉焦炭中60重％ -70重％的碳和90重％ -100重％的氢。半再生催化剂自第一再生器的下部通过半再生上斜管进入半再生脱气管，在氮气作用下脱除半再生催化剂夹带的烟气，再由半再生下斜管进入第二再生器的下部。第二再生器富氧操作，大部分第二含氧气体由含氧气体分布管进入，在更高温度下将催化剂上剩余的碳和氢完全燃烧进行催化剂再生。第二再生烟气中氧气含量I体％ -2体％，向上运动进入第一再生器，与含氧气体分布环来的第一含氧气体混合烧焦；第一再生烟气中CO与0)2体积比为
0.4-0.5。第一再生烟气进入第一再生器一级旋风分离器和第一再生器二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂进入第一再生器下部，烟气进入第一再生器集气室，然后进入能量回收系统进行能量回收并最终由烟囱排出。
[0090]烧焦后的再生催化剂从第二再生器的上部排出，由再生剂上斜管进入再生剂脱气罐，在脱气介质氮气作用下脱除夹带的烟气，再通过再生剂下斜管和再生剂提升管进入密相床层反应段与甲醇反应。
[0091]采用上述的有机氧化物催化转化制芳烃的方法制备芳烃，连续平稳运行后，甲醇转化率99.1重％，芳烃碳基收率52.7重％，BTX碳基收率41.6重％。
[0092]实施例3
[0093]如图3所示的有机氧化物催化转化制芳烃的系统，本发明有机氧化物催化转化制芳烃方法的第三种【具体实施方式】的工艺过程和操作条件如下:
[0094]根据本发明方法建立起反应器和再生器之间的催化剂循环，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，原料为工业甲醇，进料预热温度为20(TC ;反应温度490°C，反应器稀相段和第一再生器顶部压力0.3MPa(g)。气相甲醇由进料分布板进入密相床层反应段底部，与自第二再生器来的再生催化剂充分接触并发生反应，气体与催化剂顺流向上运动并在整个密相床层反应段内反应，甲醇质量空速2.0h 1O
[0095]反应产物进入反应器稀相段，由反应器一级旋风分离器和反应器二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂向下流动进入密相床层反应段；分离出大部分催化剂的反应产物进入反应器集气室，最后进入后续系统进行冷却分离得到目标产品芳烃和相应副产品。
[0096]待生催化剂自密相床层反应段上部通过待生剂上斜管进入待生剂汽提器，待生剂汽提器内设置I个汽提介质分布管，在汽提介质蒸汽作用下将催化剂夹带的反应产物汽提出来并返回反应器稀相段；待生催化剂向下流动通过待生剂下斜管经待生剂提升管进入第一再生器上部。
[0097]第一再生器贫氧操作，烧焦用第一含氧气体由含氧气体分布环进入第一再生器底部，与待生催化剂逆流烧焦，烧掉焦炭中60重％ -70重％的碳和90重％ -100重％的氢。半再生催化剂自第一再生器下部通过半再生上斜管进入半再生脱气管，在氮气作用下脱除半再生催化剂夹带的烟气，再由半再生下斜管进入第二再生器下部。第二再生器富氧操作，大部分第二含氧气体由含氧气体分布管进入，在更高温度下将催化剂上剩余的碳和氢完全燃烧进行催化剂再生。第二再生烟气中氧气含量I体％ -2体％，向上运动进入第一再生器，与含氧气体分布环来的第一含氧气体混合烧焦；第一再生烟气中CO与0)2体积比为0.4-0.5。第一再生烟气进入第一再生器一级旋风分离器和第一再生器二级旋风分离器分离出大部分夹带的催化剂，分离出来的催化剂进入第一再生器下部，烟气进入第一再生器集气室，然后进入能量回收系统进行能量回收并最终由烟囱排出。
[0098]烧焦后的再生催化剂从第二再生器上部排出，由再生剂上斜管进入再生剂脱气罐，在脱气介质氮气作用下脱除夹带的烟气，再通过再生剂下斜管和再生剂提升管进入密相床层反应段与甲醇反应。
[0099]采用上述的有机氧化物催化转化制芳烃的方法制备芳烃，连续平稳运行后，甲醇转化率99.5w%,芳烃碳基收率51.lw%，BTX碳基收率41.0w%。
[0100]由实施例1-3的结果可以看出，采用本发明的方法进行制备芳烃，不仅甲醇转化完全，而且芳烃碳基收率和BTX碳基收率均达到较高的水平。
【主权项】
1.一种有机氧化物催化转化制芳烃的方法，该方法包括: 将有机氧化物从流化床反应器下部的密相床层反应段的底部送入流化床反应器中，在该密相床层反应段与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应； 将在密相床层反应段反应后的夹带有少量催化剂的油气送入所述流化床反应器上部的反应器稀相段，并在该反应器稀相段进行反应产物与待生催化剂的分离，将分离的反应产物送入后续产品回收分离系统； 将反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出所述流化床反应器并输送至第一再生器与来自所述第一再生器底部的第一含氧气体接触并在500-650°C的再生温度下进行第一再生，得到半再生催化剂和第一再生烟气；其中控制所述半再生催化剂所含焦炭的氢元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的氢元素重量的0-40重％，控制所述半再生催化剂所含焦炭的碳元素重量为所述待生催化剂所含焦炭的碳元素重量的10-50重％ ; 将所述半再生催化剂送入第二再生器与第二含氧气体接触并在600-750°C的再生温度下进行第二再生，得到再生催化剂和第二再生烟气； 将所述再生催化剂送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触反应。2.根据权利要求1的方法，其中，所述有机氧化物为选自C1-C1。醇类、C2-C12醚类和C3-C12酮类中的至少一种；所述催化剂为含有分子筛和载体的微球催化剂。3.根据权利要求1的方法，其中，先将所述有机氧化物预热至150-250°C后再送入所述流化床反应器进行反应。4.根据权利要求1的方法，其中，将所述有机氧化物通过位于所述密相床层反应段底部的进料分布板送入所述流化床再生器中，并与通过位于所述进料分布板上方的再生剂分布管送入的所述再生催化剂接触。5.根据权利要求1的方法，其中，所述芳构化反应的条件为:密相床层反应段的反应温度为400-600°C，反应器稀相段的反应压力为0.05-0.6MPa，密相床层反应段质量空速为0.1-10小时\有机氧化物在密相床层反应段的停留时间为5-30秒。6.根据权利要求1的方法，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制从所述流化床反应器引出的所述待生催化剂的焦炭含量为0.1-2.0重％。7.根据权利要求1的方法，其中，通过至少一组两级旋风分离器进行所述反应产物与待生催化剂的分离。8.根据权利要求1的方法，其中，从所述密相床层反应段的上部取出一部分催化剂进入反应外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送回所述密相床层反应段的上部。9.根据权利要求8的方法，其中，通过控制所述反应外取热器的取热量来调整所述流化床反应器的反应温度。10.根据权利要求1的方法，其中，将所述反应后的待生催化剂从所述密相床层反应段上部的待生斜管引出流化床反应器，经汽提后输送至第一再生器。11.根据权利要求1或10的方法，其中，将所述待生催化剂通过自重和/或提升风送入所述第一再生器中。12.根据权利要求1的方法，其中，所述第一含氧气体为选自空气、烟气、氧气、空气+氮气和氧气+氮气中的至少一种，所述第二含氧气体为选自空气、烟气、氧气、空气+氮气和氧气+氮气中的至少一种；其中所述烟气为选自所述第一再生烟气、所述第二再生烟气以及第一再生烟气和第二再生烟气的混合物经进一步燃烧后所得的气体中的至少一种。13.根据权利要求1的方法，其中，将所述第一含氧气体预热后送入所述第一再生器中用于再生，和/或将所述第二含氧气体预热后送入第二再生器中用于再生。14.根据权利要求1的方法，其中，将所述第一含氧气体通过含氧气体分布环或含氧气体分布管送入所述第一再生器中用于再生，和/或将所述第二含氧气体通过含氧气体分布环或含氧气体分布管送入第二再生器中用于再生。15.根据权利要求1的方法，其中，从所述第一再生器中取出一部分催化剂进入再生外取热器取热，然后将该外取热后的催化剂送入所述第二再生器中进行所述第二再生或送回所述第一再生器的密相床中。16.根据权利要求15的方法，其中，通过控制所述再生外取热器的取热量来调整所述第一再生器的再生温度和/或所述第二再生器的再生温度。17.根据权利要求1的方法，其中，以重量计并以催化剂的总重量为基准，控制所述再生催化剂中焦炭的含量为0.01-0.1重％。18.根据权利要求1的方法，其中，并列布置所述第一再生器与所述第二再生器；通过至少一组两级旋风分离器将所述半再生催化剂与所述第一再生烟气分离并将所述第一再生烟气送出所述第一再生器；通过至少一组两级旋风分离器将所述再生催化剂与所述第二再生烟气分离并将所述第二再生烟气送出所述第二再生器。19.根据权利要求18的方法，其中，将从所述第一再生器送出的所述第一再生烟气与从所述第二再生器送出的所述第二再生烟气混合后进行燃烧，得到燃烧烟气并进行能量回收。20.根据权利要求1的方法，其中，上下重叠布置所述第一再生器与所述第二再生器且第一再生器设置在第二再生器上方，并且第一再生器与第二再生器的连接处设置为仅允许夹带少量催化剂的气体通过；所述第二再生烟气被送入到所述第一再生器的底部，与所述第一含氧气体一起用于所述第一再生器的所述第一再生。21.根据权利要求20的方法，其中，将所述第一再生烟气通过至少一组两级旋风分离器与所述半再生催化剂分离后送出第一再生器。22.根据权利要求1、18或20的方法，其中，所述第一再生器贫氧操作，所述第二再生器富氧操作，以体积计，控制所述第一再生烟气中一氧化碳和二氧化碳的比例为0.2-3，控制所述第二再生烟气中氧气的含量为0.5-15体％。23.根据权利要求1的方法，其中，将所述半再生催化剂送入半再生脱气管脱气后再送入所述第二再生器中。24.根据权利要求23的方法，其中，通过控制所述半再生脱气管的催化剂流出量来控制所述第一再生器的催化剂料位。25.根据权利要求1的方法，其中，将所述再生催化剂经脱气后送回到所述密相床层反应段的下部，与来自密相床层反应段底部的所述有机氧化物接触。26.根据权利要求1的方法，其中，将所述再生催化剂通过自重和/或提升风送入所述流化床反应器中。
【文档编号】C07C15/06GK105985209SQ201510041825
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】吴雷, 江盛阳, 余龙红, 程建民, 杨启业, 段丹, 黄泽川
【申请人】中国石化工程建设有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司