复合氧化物材料和使用该材料的排气净化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有储氧能力的复合氧化物材料和使用该材料的排气净化催化剂。
【背景技术】
[0002]从汽车等的内燃机排出的排气(废气)中，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)等有害气体。在分解那样的有害气体的排气净化催化剂(所谓的三元催化剂)中，作为助催化剂可使用具有储氧能力(0SC:Oxygen Storage Capacity)的氧化铈-氧化锆复合氧化物等。具有储氧能力的物质(储氧材料)，通过吸放氧而在微小的空间中控制空燃比(A/F)，取得抑制净化率随着排气组成变动而降低的效果。希望储氧材料即使暴露在高温的排气中也不劣化。
[0003]专利文献I中记载了以下内容，S卩，通过使氧化铈-氧化锆固溶体粉末中的铈与锆的含有比率按摩尔比计为43:57?48:52的范围，并在以规定的压力将该氧化铈-氧化锆固溶体粉末加压成型后，在规定的温度条件下进行还原处理，使所得到的氧化铈-氧化锆复合氧化物的耐热性显著提高，即使在长时间暴露于高温中之后也能够发挥极高水准的优异的储氧能力。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2011-219329号
【发明内容】
[0007]专利文献I中记载的氧化铈-氧化锆复合氧化物，被认为适合于在300°C以上的较高温的条件下使用的排气净化用催化剂。但是可预想到:如专利文献I中所记载的具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，在暴露于超过预想的高温中的情况下，起因于在表面引起重排列(重配置-rearrangement)、晶体结构变得不稳定，储氧能力降低。为此，希望得到在高温下的稳定性更优异的储氧材料。
[0008]本发明人着眼于:具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物在高温下重排列为萤石结构；以及，即使是具有萤石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，在氧化锆含量比氧化铈含量多的情况(富氧化锆)下，氧吸放速度也快，想到了通过形成为用具有萤石结构且富氧化锆的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体修饰或被覆具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶粒表面的结构，来提高具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的稳定性。本发明的主旨如下。
[0009](I) 一种复合氧化物材料，其特征在于，
[0010]包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒、和存在于所述粒子表面的氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体，
[0011 ] 所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体包含比氧化铈多的氧化锆，并且与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒一体化。
[0012](2)根据(I)所述的复合氧化物材料，是通过在氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒中掺杂按氧化锆换算为所述晶粒的I?20重量％的锆，形成具有所述萤石结构的晶体而得到的。
[0013](3) 一种排气净化催化剂用储氧材料，包含(I)或(2)所述的复合氧化物材料。
[0014](4) 一种排气净化催化剂，包含(I)或(2)所述的复合氧化物材料。
[0015]本发明的复合氧化物材料，具有尚的储氧能力，并且具有即使在尚温下储氧能力也难以降低的特性。本发明的复合氧化物材料，作为排气净化催化剂用储氧材料特别有用。
[0016]本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2012-271387号的说明书、权利要求书和附图中所记载的内容。
【附图说明】
[0017]图1是表示在比较例和实施例中得到的样品的STEM-EDX线分析的结果的图。
[0018]图2是表示在实施例中得到的样品的IFFT解析结果的图。
[0019]图3是表示对比较例的烧绿石CZ和实施例的表面由锆修饰的烧绿石CZ进行试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0020]本发明的复合氧化物材料，其特征在于，包含:具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体(Ce2Zr2O7,以下也称为烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物或烧绿石CZ)的粒子、即一次粒子或二次粒子；和在至少一部分上以修饰或被覆该晶粒的表面的方式存在的、具有萤石结构且富氧化锆的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体((Zivx, Cex)O2,式中，X <0.5,以下也称为富氧化锆的萤石型氧化铈-氧化锆复合氧化物或富氧化锆的萤石型CZ)。
[0021]在氧化铈-氧化锆复合氧化物中，具有烧绿石结构意味着利用铈离子和锆离子来构成了具有烧绿石型规则(有序)排列结构的晶体相(烧绿石相)。烧绿石CZ具有氧缺陷位点，通过氧原子进入到该位点，烧绿石相相变为K相(Ce2Zr2O8)。另一方面，K相可通过释放氧原子而相变为烧绿石相。具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力，是通过在烧绿石相与K相之间相互相变从而吸放氧来实现的。
[0022]在使用烧绿石CZ作为排气催化剂的储氧材料的情况下，在浓空燃比时变化为烧绿石相，在稀空燃比时变化为K相。在此，已知氧化铈-氧化锆复合氧化物的K相，通过重排列而相变为具有萤石结构的晶体相((:以1<)4:萤石型相)。因此，在稀空燃比时、特别是高温稀空燃比时，烧绿石CZ容易经由K相而相变为在储氧能力方面比烧绿石CZ差的萤石型相。可以认为那样的相变从烧绿石CZ粒子表面发生(表面重排列)。通过烧绿石CZ粒子的表面重排列，烧绿石CZ的储氧能力降低。
[0023]但是，已知即使是具有萤石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，氧吸放速度也根据组成的变化而变化，在氧化锆含量比氧化铈含量多的情况下，氧吸放速度快。氧化铈(CeO2)，在气体气氛变化时通过改变Ce的价数而吸放氧，但由于在从+4变化为+3时体积膨胀，因此难以释放氧。但是，通过添加离子半径更小的Zr，变得容易释放氧。因此，如果在烧绿石相相变而产生的萤石型相中掺杂锆，则能够形成为富氧化锆的萤石型CZ，能够抑制储氧能力的降低。
[0024]具有上述那样的结构的本发明的复合氧化物材料，可以通过以下方式得到:对采用以往公知的方法制备的烧绿石CZ粒子加热等，硬是使其发生表面重排列，向产生于其表面的萤石型相中掺杂氧化锆。作为具体的制备方法，可举出例如使溶解有烧绿石CZ粒子和锆盐(硝酸氧锆等)的水溶液蒸发干固、或者将向悬浮有烧绿石CZ粒子的水溶液中添加溶解有锆盐的水溶液并用氨水溶液等中和而得到的粉末在大气下进行烧成的方法。可以认为，该制备方法在烧成的过程中，同时发生了烧绿石CZ粒子的表面重排列和氧化锆的掺杂。根据这样的制备方法，能够形成为烧绿石CZ粒子和形成于其表面的富氧化锆的萤石型CZ—体化、即熔合并稳定化，不具有明显的界面，不容易分离的结构。锆的掺杂量，优选为相对于烧绿石CZ粒子的重量按氧化锆换算为I?20重量％的量。另外，在这样地在烧绿石CZ粒子表面形成的富氧化锆的萤石型CZ中，铈与锆的含量之比按重量比计优选为53