.5:46.5 ?45:55 的范围。
[0025]本发明的复合氧化物材料，通过由富氧化锆的萤石型CZ修饰或被覆烧绿石CZ粒子的表面，能够抑制由烧绿石CZ粒子的表面重排列导致的储氧能力的降低。而且，由于富氧化锆的萤石型CZ自身也具有比较高的储氧能力，因此将其用于烧绿石CZ粒子的修饰或被覆的本发明的复合氧化物材料，维持了高的储氧能力，与表面容易成为萤石结构的不进行修饰或被覆的烧绿石CZ粒子相比，具有高的储氧能力。因此，本发明的复合氧化物材料具有高的储氧能力，并且具有即使在高温下储氧能力也难以降低的特性。本发明的复合氧化物材料特别适合作为排气净化催化剂用的储氧材料。
[0026]实施例
[0027]以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。
[0028]1.样品制备
[0029](比较例)
[0030]使121.8g的硝酸钟六水合物、88.0g的硝酸氧错二水合物、和34.6g的18%过氧化氢水溶液(hydrogen peroxide solut1n)溶解于500mL的离子交换水中。使用该溶液和25%氨水溶液(300g)，采用反向共沉淀(inverse coprecipitat1n)法得到了氢氧化物沉淀。将所得到的沉淀通过过滤而分离，在干燥炉中在150°C加热7小时除去水分之后，在电炉中在400°C烧成5小时。将所得到的粉末用球磨机粉碎，得到了平均粒径为I ym的氧化铈-氧化锆固溶体粉末(I μ m-cz粉末)。
[0031]使用加压成型机(WET CIP装置)，施加3000kgf/cm2的压力将I μπι-CZ粉末成型，在装有活性炭的石墨坩祸内、在Ar气氛下、在1700°C加热5小时使其还原。将生成物在电炉中、在大气下、在500°C烧成5小时使其氧化，得到了烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石CZ)。烧绿石CZ使用球磨机粉碎成为平均二次粒径11 y m。
[0032](实施例)
[0033]采用与比较例相同的步骤制备了 11 μπι-烧绿石CZ粉末。使10.0g的11 μπι-烧绿石CZ粉末、和硝酸氧锆二水合物(2.25g)溶解于50mL的离子交换水中，一边搅拌一边使其蒸发干固。接着将生成物在干燥炉中在150°C加热7小时除去水分之后，在电炉中在500°C烧成2小时。将所得到的粉末进一步在电炉中、在大气下、在900°C烧成3小时，得到了本发明的富氧化锆的萤石型CZ修饰的烧绿石CZ。
[0034]2.TEM-EDX 解析
[0035]对在上述的比较例和实施例中得到的样品进行了 TEM-EDX解析。图1是表示STEM-EDX线分析的结果的图。左侧表示TEM像，右侧表示沿着在TEM像中所示的线进行元素分析而得到的谱图。比较例的烧绿石CZ，没有被确认到表面附近的Ce/Zr组成变化。另一方面可知，本发明实施例的富氧化锆的萤石型CZ修饰的烧绿石CZ，在表面附近Zr浓度高于Ce浓度，结构与比较例的烧绿石CZ明显不同。
[0036]图2是表示在实施例中得到的样品的IFFT解析结果的图。示出了 TEM像、和在FFT图形中观察到的烧绿石的特征性的斑点(spot)的傅立叶逆变换像(IFFjHfh由IFFT像了解到，在该实施例的样品中，在图2中示出的宽度约为30nm的表面附近区域，长周期结构崩溃，成为萤石结构。
[0037]3.高温耐久试验
[0038]对在上述的比较例和实施例中得到的样品进行了高温耐久试验。为了使样品的热过程一致，比较例的样品在供于试验之前，预先在电炉中、在大气下、在900°C烧成了 3小时。高温耐久试验是通过将样品在电炉中、在大气气氛下、在1100°C加热处理5小时，测定处理后的储氧能力(OSC)而进行的。
[0039]将初始或耐久试验后的样品与0.25重量％ -Pd/Al203粉末以重量比1:1物理性地混合。对所得到的粉末使用加压成型机(WET CIP装置)施加lOOOkgf/cm2的压力进行成型，粉碎和筛分，制作出Imm见方的粒料。在在固定床流动装置中配置3.0g的粒料，使用了总流量为15L的评价用气体。评价气体的温度设为400°C、500°C或600°C。根据1% -O2 (N2平衡)流通时的CO2产生量(2分钟)，并基于C0+l/202— CO 2的反应式，算出了从样品释放的O2量。由于氧从铈的释放由2Ce02— Ce 203+1/202的反应式表示，因此基于由装料的Ce量求出的材料中的晶格氧的理论界限值(theoretical threshold)、和释放的O2量，求出了&02利用率。
[0040]图3中示出对比较例的烧绿石CZ和实施例的表面由锆修饰的烧绿石CZ进行试验的结果。例如，观察在500°C下的评价结果明显可知，比较例的烧绿石CZ在耐久试验后CeO2利用率降低，而实施例的表面由氧化锆修饰的烧绿石CZ在耐久试验后也显示出比较例的烧绿石CZ的初始性能以上的&02利用率。
[0041]将在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请原样地作为参考纳入本说明书中。
【主权项】
1.一种复合氧化物材料，其特征在于，包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒、和存在于所述粒子表面的氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体， 所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体包含比氧化铈多的氧化锆，并且与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒一体化。2.根据权利要求1所述的复合氧化物材料，是通过在氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒中掺杂按氧化锆换算为所述晶粒的I?20重量％的锆，形成具有所述萤石结构的晶体而得到的。3.一种排气净化催化剂用储氧材料，包含权利要求1或2所述的复合氧化物材料。4.一种排气净化催化剂，包含权利要求1或2所述的复合氧化物材料。
【专利摘要】本发明的目的是提供在高温下的稳定性更优异的排气净化催化剂用储氧材料。根据本发明，提供一种复合氧化物材料，所述复合氧化物材料的特征在于，包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒、和存在于所述晶粒表面的氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体包含比氧化铈多的氧化锆，并且与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒一体化。本发明的复合氧化物材料具有高的储氧能力，并且具有即使在高温下储氧能力也难以降低的特性。
【IPC分类】C01G25/00, B01J20/06, B01D53/86
【公开号】CN104918891
【申请号】CN201380064838
【发明人】三浦真秀, 森川彰, 田边稔贵
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年11月14日
【公告号】EP2933231A1, EP2933231A4, US20150290621, WO2014091862A1