一种以离子液体作为粘结剂的涂层催化剂的制备和应用
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备涂层催化剂的方法及其应用。所述制备涂层催化剂的方法是将含活性组分的催化剂粉体在离子液体的作用下涂覆到惰性载体上，得到的涂层催化剂的外层活性组分含有钼、铋等氧化物，内层是氧化铝、氧化硅等惰性载体。催化剂制备时，可将催化剂粉体、离子液体一同(或分别)分散在乙醇中，并(同时)喷涂到惰性球形载体上，得到涂层催化剂。该催化剂经干燥、焙烧等处理后形成特定分布的孔，具有较高的机械强度，且在丙烯氧化制备丙烯醛、(甲基)丙烯醛氧化制备(甲基)丙烯酸和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛时具有优良的反应性能。
【专利说明】
一种以离子液体作为粘结剂的涂层催化剂的制备和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备及其应用，属于催化剂制备与应用领域。
【背景技术】
[0002]烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是工业生产中的重要化工过程，其中典型的反应过程有丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氧化合成丙烯酸、异丁烯氧化合成甲基丙烯醛及甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸。目前，该类反应使用的催化剂主要为钼、铋系多组分复合金属催化剂和杂多酸催化剂，其中多组分复合金属氧化物催化剂有丙烯氧化合成丙稀醛的Mo-B1-Fe-Co-O催化剂、丙稀醛氧化合成丙稀酸的Mo-V-Cu-O催化剂和异丁稀氧化合成甲基丙烯醛的Mo-B1-Cs-Fe-O催化剂，杂多酸催化剂为甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的Mo-P-V-Cu-O催化剂。目前由于该类催化剂的比表面积较较低、成型困难且活性组分利用率低，导致其工业放大较为困难。
[0003]专利文献CN104649875A、CN103769148A、CN104549353A通过使用挤条或压片成型的方式提高催化剂的机械强度，但催化剂活性组分利用率较低；专利文献CN101088608A提出用共沉淀、超声波和微波三种方法相结合，制备了分散效果较好的钼-铋-锑复合氧化物催化剂，但成型后催化剂的活性组分利用率和机械强度都较低。
[0004]专利文献CN101980781A提出在催化剂中加入易烧去的有机物，通过在焙烧时除去这些有机物达到造孔的目的，以提高催化剂的孔容。但该公开报道的催化剂存在寿命短、活性组分利用率低等缺点。
[0005]专利文献CN104437476A提出喷雾法制备催化剂的方法，其利用喷雾器将含有活性组分的溶液均匀喷涂于惰性载体表面，从而提高催化剂活性组分的分散度和利用效率，达到提高催化剂反应性能的效果，但催化剂的活性组分利用率较低。
[0006]专利文献CN104525242A提出了分子筛整体式催化剂的制备方法，其利用涂覆方法制备了分子筛涂层催化剂，提高了催化剂的利用率，但催化剂易剥落，机械强度差;专利文献CNO185995.8提出用粘合剂将催化剂涂布在惰性载体上制得涂层催化剂，但该粘合操作复杂，要求高，且制得的催化剂机械强度较低。
[0007]专利文献CN104801351A利用喷涂方法制备涂层催化剂，在制备过程中添加高分子有机化合物作为粘结剂，提高了催化剂的机械强度和活性组分的利用率，但其使用的高分子有机化合物分子量宽，碳化温度范围大，造成涂层催化剂选择性造孔困难，且在焙烧过程中会有所残留，对催化剂的性能造成影响；另外，该高分子有机化合物易与催化剂浆料反应，对喷涂设备要求较高，操作复杂。
[0008]与高分子有机化合物相比，离子液体的具有结构尺寸和化学性质可调的优点，在以其为粘结剂制备涂层催化剂的过程中，选择不同结构尺寸的离子液体，在焙烧过程中将其完全除去并且有选择性地获得所需的孔径和孔径分布；另外，根据不同催化剂浆料的化学性质选择合适的离子液体进行混合，采用单流体喷涂，简化喷涂操作步骤。因此，以离子液体作为粘结剂制备涂层催化剂是一种极具前景的制备方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的之一是选择性的获得孔径和孔径分布，提出一种以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法。该方法选择不同结构的离子液体作为粘结剂，采用喷涂法制备涂层催化剂，经一定温度焙烧后除去掺杂在外层活性组分中的离子液体，获得不同的孔径和孔径分布，有选择性的调节催化剂的孔结构，提高催化剂的活性组分利用率和机械强度。
[0010]本发明的目的之二是简化涂层催化剂的制备步骤，提出一种将催化剂粉体与离子液体溶液混合，采用单流体操作方法进行喷涂，获得成本低、重现性好的涂层催化剂。
[0011]本发明的目的之三在于提供上述涂层催化剂的用途，该催化剂用于丙烯氧化合成丙烯醛、异丁烯氧化合成甲基丙烯醛和(甲基)丙烯醛氧化合成(甲基)丙烯酸时具有优良的转化率和选择性。
[0012]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0013]—种涂层催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0014](a)在一定条件下，将所需的金属盐溶解混合并加入沉淀剂，得到催化剂浆料，并在一定条件下老化备用。
[0015](b)在一定条件下干燥工序(a)所制得的悬浮液，得到所需的催化剂粉体。
[0016](C)将一定量的离子液体分散在乙醇中，得到离子液体溶液。
[0017](d)将工序(b)得到的催化剂粉体加入到工序(C)所的得到的离子液体溶液中，得到催化剂和离子液体的混合浆料。
[0018](e)将工序(d)中得到的混合浆料喷涂到球形惰性载体上，得到涂层催化剂。
[0019](f)将工序(e)中得到涂层催化剂置于一定温度下进行干燥。
[0020](g)将工序(f)中得到的干燥后的催化剂置于管式炉中一定条件下焙烧。
[0021]工序(a)中使用的各元素的化合物需溶于水，其余无特殊限制，可以使用其硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，优选金属元素的硝酸盐。
[0022]工序(a)中使用的沉淀剂选取但不限于钼酸铵、偏钒酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠等，根据不同的反应选择最优的沉淀剂。
[0023]工序(b)中使用的干燥方法，可以采用气流式喷雾干燥、离心喷雾干燥，甚至蒸发干燥、抽滤干燥均可，本发明优选气流式喷雾干燥法，喷雾干燥时入口温度为120?240°C，出口温度为70?160°C。
[0024]工序(b)中干燥所得催化剂粉体的粒径范围控制在0.1?20μπι，优选范围为2?15μmD
[0025]工序(d)中所使用的催化剂粉体与工序(c)离子液体的质量比为200?1:1，优选100?50:1，过低比例的离子液体会使得催化剂粉体的黏性降低，不利于催化剂与载体的结合，过高比例的离子液体会使得焙烧过程中的涂层易崩裂坍塌，且会增加催化剂的成本。
[0026]为了使工序(d)中的催化剂粉体更好的分散，催化剂粉体与工序(C)中乙醇的质量比为4?0.3:1，优选2?0.5:1，并且应控制乙醇中水含量彡1wt %，优选水含量彡5wt %。
[0027]工序(e)中所使用的喷枪为进口防腐喷枪，喷涂操作采用单流体喷雾方式。
[0028]工序(e)中所使用的喷涂设备为实验型小型包衣机，采用热吹风方式加热，加热温度为30?90°C，优选50?80°C，过高的温度会导致涂层催化剂崩裂且凹凸不平，过低的温度降低喷涂速度，催化剂损耗率增大，涂层催化剂均匀性差。
[0029]工序(f)中采用的干燥方式，可选用鼓风干燥、真空干燥和微波干燥，优选鼓风干燥和真空干燥;干燥温度为40?110°C，优选60?900C，干燥时间为2?18小时，优选4?15小时。
[0030]工序(h)中采用分段焙烧的方式焙烧干燥后的催化剂:第一段为惰性气氛下200?550 °C焙烧I?8小时，焙烧温度优选300?450°C，焙烧时间优选2?4小时；第二段为氧化性气氛下240?550°C焙烧2?10小时，焙烧温度优选300?500°C，焙烧时间优选3?8小时。
[0031]本发明所述的球形惰性载体主要包括氧化铝、火山石、分子筛、红陶石等，优选氧化铝和红陶石，载体直径为I?6mm，吸水率为10?40wt %。
[0032]本发明中，所制得的涂层催化剂的外层活性组分和球形载体的质量比为2?0.1:1，优选1.3?0.2:1。
[0033]本发明中所述的惰性气体可选但不限于氮气、氩气、氦气，优选氮气;所述的氧化性气氛是指含有氧化性物质的气体如氧气，或者是纯氧，优选氧气浓度为10?30%的气体混合物，如空气等。
[0034]本发明所述的干燥过程主要是为了去除涂层催化剂中的乙醇;第一段焙烧过程的主要作用是强化催化剂粉体与离子液体之间的相互作用，使与催化剂粉体接触的离子液体分解，形成一定的孔结构，但又不破坏催化剂的结构;第二段焙烧过程的主要作用是氧化分解催化剂，获得所需活性位。
[0035]本发明所制得的涂层催化剂可应用于丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氧化合成丙烯酸、异丁烯氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的反应体系。原料丙烯、丙烯醛、异丁烯或甲基丙烯醛和空气或者含一定量氧气的气体混合物经预热后，通入装有催化剂的固定床反应器中进行反应合成目的产物。所用含有一定量氧气的气体混合物，其氧气含量为10?50%，其余组分可为氮气、氦气、氩气等一种或者多种惰性气体的混合物。
[0036]本发明所述的涂层催化剂用于丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氧化合成丙烯酸、异丁烯氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的反应条件见实例。
【具体实施方式】
[0037]下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
[0038]催化剂负载比例定义如下:
[0039]W(催化剂)％ =[(涂层催化剂的质量-载体质量)/载体质量]X100%
[0040]实施例1
[0041](a)丙烯氧化合成丙烯醛催化剂的制备
[0042]量取100mL去离子水，加入1000.0g钼酸铵，置于70°C水浴中搅拌溶解，待其完全溶解后加入2.9g硝酸钾和5.5g硝酸铯，再加入573.9g浓度为40wt%的硅溶胶，得到物料A;量取150mL去离子水，加入396.9g九水硝酸铁，置于70 V水浴中搅拌溶解，待其完全溶解后，再分别加入229.0g五水硝酸祕，480.8g六水硝酸钴、452.1g六水硝酸镍、150.5g浓度为50wt %的硝酸锰水溶液、19.6g三水硝酸镧，和41.7g三氧化二锑，搅拌得到物料B;将物料B在快速搅拌下加入到物料A中，形成催化剂浆料，并在65°C下搅拌老化2小时，得到所需催化剂浆料。
[0043]称取一定量的上述催化剂悬浮液，将该溶液置于气流式喷雾干燥器上进行喷雾干燥，压缩空气流速为10L/min，喷雾干燥器的入口温度为180?200°C，出口温度为123?1280C，进料栗速为450?500mL/h，得到所需催化剂粉体，其平均粒径为8.Ομπι。
[0044]取3.0g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解在300g水含量为5wt%的乙醇中得到浆料(记为浆料A)，取200g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的10g直径为2?3mm的氧化铝球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为70°C，整个间歇喷涂过程共耗时45min，得到涂层催化剂。
[0045]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中80°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在350°C氮气气氛下停留3小时，500°C空气气氛下停留4小时，最终得到涂层催化剂。
[0046]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂负载比例为28%，磨损指数为2.1% ;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的76%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的42%。
[0047](b)丙烯氧化合成丙烯醛的反应
[0048]将1.2g所得到的涂层催化剂装填于内径为12mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以空气:丙烯:水蒸气=73:10:17(摩尔比)为原料，空速为1200h—1，压力(绝对压力)为0.05MPa为反应条件，在375°C下反应4小时。
[0049]丙烯转化率的定义如下:
[0050]X(丙稀)％ = [1_(未反应的丙稀的物质的量/供给的丙稀的物质的量)]X 100%[0051 ]丙烯醛产物选择性的定义如下:
[0052]s(丙稀醛)％ =[生成的丙稀醛的物质的量/(供给的丙稀的物质的量-未反应的丙烯的物质的量)]X 100%
[0053]经气相色谱在线分析并计算，实验结果为丙烯的转化率95.6%、，丙烯醛的选择性87.2%。
[0054]实施例2
[0055]除了将实施例1中的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐改为1-己基-3-甲基咪唑己酸盐，其他均按实施例1的方法进行制备，得到涂层催化剂。其催化剂的负载比例为31%，磨损指数测试结果为3.4%;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的78%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的45%。
[0056]按照与实施例1相同的方法进行丙烯氧化合成丙烯醛的反应，在375°C下反应4小时，经气相色谱在线分析并计算，实验结果为丙烯的转化率91.1%，丙烯醛的选择性89.8%。
[0057]实施例3
[0058](a)丙烯醛氧化合成丙烯酸催化剂的制备
[0059]量取500mL去离子水，加入500.0g四水七钼酸铵，置于70 °C水浴中搅拌溶解，得到溶液A ；量取250mL去离子水，加入129.0g偏钒酸铵，置于70 °C水浴中搅拌溶解，得到溶液B;量取10mL去离子水，加入52.1g三氧化二锑，，置于70 V水浴中搅拌溶解，待其完全溶解后加入171.0g三水硝酸铜、60.0g硝酸锶和63.5g钨酸铵，搅拌溶解得到溶液C;量取20mL去离子水，加入9.5g强氧化钾，置于常温下搅拌溶解，待其完全溶解后加入到322.0g浓度为40wt %的硅溶胶中，常温搅拌15分钟后得到物料D;将物料D加入到溶液A中，待其混合均匀后再将溶液B加入，混合均匀，再加入溶液C，搅拌形成催化剂悬浮液。
[0060]称取一定量的上述催化剂悬浮液，将该溶液置于气流式喷雾干燥器上进行喷雾干燥，压缩空气流速为10L/min，喷雾干燥器的入口温度为170?185°C，出口温度为93?95°C，进料栗速为500?550mL/h，得到所需催化剂粉体，其平均粒径为10.Ομπι。
[0061 ] 取3.6g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解在400g水含量为5wt%的乙醇中得到浆料(记为浆料A)，取300g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的10g直径为3?4mm的红陶石小球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为70°C，整个间歇喷涂过程共耗时35min，得到涂层催化剂。
[0062]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中80°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在350°C氮气气氛下停留3小时，430°C空气气氛下停留6小时，最终得到涂层催化剂。
[0063]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂负载比例为38%，磨损指数为2.1% ;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的74%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的39%。
[0064](b)丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应
[0065]将1.2g所得到的涂层催化剂装填于内径为12mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以空气:丙稀醛:水蒸气=36:24:40 (摩尔比)为原料，空速为12001^1，压力(绝对压力)为0.02MPa为反应条件，在280 V下反应4小时。
[0066]反应产物用气相色谱在线分析。
[0067]丙烯醛转化率定义如下:
[0068]X(丙烯醛)％ = [1-(未反应的丙烯醛的物质的量/供给的丙烯醛的物质的量)]X100%
[0069]丙烯酸产物选择性的定义如下:
[0070 ] S (丙稀酸)=[生成的丙稀酸的物质的量/(供给的丙稀醛的物质的量-未反应的丙烯醛的物质的量)]X 100%
[0071 ]经气相色谱在线分析并计算，实验结果为丙烯醛的转化率94.8 %、，丙烯酸的选择性 98.5%。
[0072]实施例4
[0073]参照实施例3制备复合金属氧化物催化剂粉体，然后采用以下步骤制备涂层催化剂:取3.6g四丙基醋酸铵溶解在300g水含量为5wt%的乙醇中得到浆料(记为浆料A)，取300g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的150g直径为3?4mm的红陶石小球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为60°C，整个间歇喷涂过程共耗时30min，得到涂层催化剂。
[0074]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中80°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在350°C氮气气氛下停留3小时，430°C空气气氛下停留6小时，最终得到涂层催化剂。
[0075]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂负载比例为40%，磨损指数为3.3%;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的81%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的46%。
[0076]按照与实施例3相同的方法进行丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应，在280°C下反应4小时，经气相色谱在线分析并计算，实验结果为丙烯醛的转化率98.6%，丙烯酸的选择性97.0%。
[0077]实施例5
[0078](a)异丁烯气相氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备
[0079]量取3000mL去离子水，加入270.0g钼酸铵，置于50 °C水浴中搅拌溶解，得到溶液A;向300mL浓度为15wt%的硝酸水溶液中加入292.5g硝酸钴，4.5g硝酸钾，4.5g硝酸铯，45.0g硝酸铁，90.0g硝酸铋和22.5g硝酸铈，得到溶液B;将溶液B逐滴加入到50 °C搅拌下的溶液A中，待滴加完成后逐滴加入氨水，调节pH为3.0，50°C下搅拌老化8小时，得到催化剂悬浮液。
[0080]称取一定量的上述催化剂悬浮液，将该溶液置于气流式喷雾干燥器上进行喷雾干燥，压缩空气流速为8L/min，喷雾干燥器的入口温度为220?230°C，出口温度为135?1450C，进料栗速为450?500mL/h，得到催化剂粉体的平均粒径为12μπι。
[0081 ]取2.5g四丙基醋酸铵溶解在300g水含量为5wt%的乙醇中得到浆料(记为浆料Α)，取150g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的10g直径为I?2mm的氧化铝球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为60°C，整个间歇喷涂过程共耗时40min，得到涂层催化剂。
[0082]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中70°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在350°C氮气气氛下停留3小时，400°C空气气氛下停留5小时。最终得到涂层催化剂。
[0083]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂负载比例为35%，磨损指数为2.6%；外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的82 %，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的49%。
[0084](b)异丁烯氧化合成甲基丙烯醛的反应
[0085]将0.6mL所得到的涂层催化剂装填于内径为12mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以空气:异丁烯=25:1 (摩尔比)为原料，空速为9000h—1，压力(绝对压力)为0.15MPa为反应条件，分别在320°C、380°C下反应2小时。
[0086]反应产物用气相色谱在线分析。
[0087]异丁烯的转化率定义如下:
[0088]X(异丁烯)％ = [1-(未反应的异丁烯的物质的量/供给的异丁烯的物质的量)]X100%
[0089]甲基丙烯醛的选择性定义如下:
[0090]S(甲基丙烯醛)％ =[生成的甲基丙烯醛的物质的量/(供给的异丁烯的物质的量_未反应的异丁稀的物质的量)]X 100%
[0091]测得异丁烯在320°C和380°C的转化率分别为67.6%、89.8%，甲基丙烯醛的选择性分别为77.3%,75.0%。在380°C下连续反应10小时后，测得异丁烯的转化率为88.1 %，甲基丙烯醛的选择性为74.6%。
[0092]实施例6
[0093]参照实施例5制备复合金属氧化物催化剂粉体，然后采用以下步骤制备涂层催化剂:取2.5g四乙基醋酸铵溶解在300g水含量为15wt %的乙醇中得到浆料(记为浆料A)，取150g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的10g直径为I?2mm的氧化铝球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为30°C，整个间歇喷涂过程中包衣机内壁粘料较严重，共耗时70min，得到涂层催化剂。
[0094]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中70°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在350°C氮气气氛下停留3小时，400°C空气气氛下停留5小时。最终得到涂层催化剂。
[0095]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂负载比例为16%，磨损指数为7.6%;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的76%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的33 %。
[0096]按照与实施例5相同的方法进行异丁烯氧化合成甲基丙烯醛的反应，在320°C、380°C下反应2小时，测得异丁烯的转化率分别为41.3%、65.8%，甲基丙烯醛的选择性分别为69.8%,74.0%。在380 °C下连续反应1小时后，测得异丁烯的转化率为61.1 %，甲基丙烯醛的选择性为71.6%。
[0097]实施例7
[0098](a)甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸催化剂的制备
[0099]量取4000mL去离子水，加入490.5g三氧化钼、18.2g五氧化二银、9.0g二氧化碲、
5.4g二氧化铀、43.6g质量浓度为85 %的磷酸、24.7g质量浓度为80 %的砷酸，置于98 °C的水浴中搅拌回流I小时，再加入3.6g磷酸铜、2.0g氯化亚铜和13.6g硝酸铜，继续回流搅拌10小时后的到深蓝色催化剂前体溶液。
[0100]称取一定量的上述催化剂溶液，将该溶液置于气流式喷雾干燥器上进行喷雾干燥，压缩空气流速为8L/min，喷雾干燥器的入口温度为130?145°C，出口温度为73?80°C，进料栗速为450?500mL/h，得到催化剂粉体的平均粒径为4μπι。
[0101]取4.2g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解在400g水含量为5wt%的乙醇中得到浆料(记为浆料A)，取300g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的150g直径为I?2mm的氧化铝球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为60°C，整个间歇喷涂过程共耗时30min，得到涂层催化剂。
[0102]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中75°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在370°C氮气气氛下停留2小时，330°C空气气氛下停留5小时。最终得到涂层催化剂。
[0103]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂的负载比例为42%，磨损指数为1.0%;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的77%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的41 %。
[0104](b)异丁烯气相氧化合成甲基丙烯醛的反应
[0105]将1.2mL所得到的涂层催化剂装填于内径为12mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以甲基丙稀醛:氧气:水:氮气=5:9: 20:90(摩尔比)为原料，空速为1100h—1，压力(绝对压力)为0.15MPa为反应条件，在300 °C下反应2小时。
[0106]反应产物用正庚醇吸收并用气相色谱分析。
[0107]甲基丙烯醛的转化率定义如下:
[0108]X(甲基丙烯醛)％ = [1-(未反应的甲基丙烯醛的物质的量/供给的甲基丙烯醛的物质的量)]X 100%
[0109]甲基丙烯酸的选择性定义如下:
[0110]S(甲基丙烯酸)％ =[生成的甲基丙烯酸的物质的量/(供给的甲基丙烯醛的物质的量-未反应的甲基丙稀醛的物质的量)]X 100%
[0111]测得甲基丙烯醛的转化率为80.6%，甲基丙烯酸的选择性分别为81.1%。
[0112]实施例8
[0113]参照实施例7制备杂多酸催化剂粉体，然后采用以下步骤制备涂层催化剂:取5.0g四乙基醋酸铵溶解在400g水含量为5wt%的乙醇中得到浆料(记为浆料A)，取250g催化剂粉体分散在浆料A中，得到浆料B，将得到的浆料B喷涂到包衣机中持续滚动的120g直径为I?2mm的氧化铝球上，喷涂过程中，包衣机的设定温度为70°C，整个间歇喷涂过程共耗时40m in，得到涂层催化剂。
[0114]将所得的涂层催化剂置于鼓风干燥箱中75°C干燥5小时。再将干燥后的催化剂进行焙烧，在370°C氮气气氛下停留2小时，330°C空气气氛下停留5小时。最终得到涂层催化剂。
[0115]将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析:其催化剂的负载比例为53%，磨损指数为1.1% ;外层活性组分中孔径为20?100nm的孔所含孔容占总孔容的84%，孔径为50?500nm的孔所占的孔容占总孔容的48%。
[0116]按照与实施例7相同的方法进行甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的反应，在300°C下反应2小时，测得甲基丙烯醛的转化率为89.7%，甲基丙烯酸的选择性为86.8%。
[0117]通过上述实施例说明，该涂层催化剂的制备方法简单，采用不同种类和链长的离子液体作为粘结剂，可以有选择性的获得所需孔径和孔径分布，制得的催化剂具有较高耐磨性能、机械强度，并且该涂层催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛、(甲基)丙烯醛氧化制备(甲基)丙烯酸具和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛时具有良好的反应活性。
【主权项】
1.一种以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以离子液体作为粘结剂，通过共沉淀、喷雾干燥和喷涂三种方法相结合，得到孔结构易调变、机械强度高、均匀性好、活性高和稳定性好的涂层催化剂。2.根据权利要求1所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述涂层催化剂包括外层活性组分和球形惰性载体。3.根据权利要求2所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述涂层催化剂的外层活性组分和球形惰性载体的质量比为2?0.1:1。4.根据权利要求2所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述涂层催化剂的外层活性组分优选但不限于Fe、B1、Co、N1、Cs、Ce、La、Zr、Sb、Sr、W、Sn、K等的一种或两种或多种元素。5.根据权利要求2所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述涂层催化剂的球形惰性载体为氧化铝、火山石、分子筛或者红陶石，载体直径为I?6mm ο6.根据权利要求1中的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥方法的喷雾干燥器入口温度为120?240°C，出口温度为70?160°C。7.根据权利要求1所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述的离子液体选用季铵盐类离子液体或者咪唑类离子液体。8.根据权利要求7所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐类离子液体通式为[NRaRbRcRd] Z，咪唑类离子液体通式为[Cnmim] Y，其中a、b、c、d取值1-4，η取值3-8;阴离子Z和Y选取有机酸根离子。9.根据权利要求1所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述的喷涂操作采用单流体喷雾方式，喷涂温度为30?90°C。10.根据权利要求9中所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述的单流体组成包含乙醇、水、离子液体和权利要求3所述组分的催化剂粉体;其中，离子液体的浓度为0.5?5wt%，水含量为SlOwt%。11.根据权利要求1中所述的以离子液体为粘结剂的涂层催化剂的制备方法，其特征在于，所述的涂层催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛、异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应和(甲基)丙烯醛氧化制备(甲基)丙烯酸。
【文档编号】B01J23/887GK106040314SQ201610413058
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】闫瑞, 闫瑞一, 吕兆坡, 郭伟, 王亚男, 白银鸽, 钱建国, 王蕾, 张锁江
【申请人】中国科学院过程工程研究所