专利名称：采用无粘接剂的催化剂进行催化脱蜡的方法
技术领域：
本发明涉及催化脱蜡。
各种脱蜡方法已广泛应用于石油精炼工业，以改善各种石油馏分在低温下的流动性，这些石油馏分包括燃料，如喷气发动机燃料、煤油、家用加热油、柴油机燃料和润滑油。当产品必需具备良好的低温性能时，就更迫切需要脱蜡了，因为润滑油具有链烷烃性质，再加上润滑油馏分的高分子量，这通常意味着相对高的含蜡量，除非采取适当的补救办法否则将导致不良的低温性能。早先，是用物理方法脱蜡，特别是使用混合溶剂如甲乙酮/甲苯进行溶剂脱蜡或自动致冷法如丙烷脱蜡。更近期一些，催化脱蜡法已工业化。催化脱蜡法即可用于燃料又可用于润滑油。飞马石油公司馏出油脱蜡法(MDDW)适用于生产燃料，如喷气发动机燃料和柴油机燃料，而飞马石油公司润滑油脱蜡法(MLDW)适用于生产润滑油，包括馏出油(中性油)和残油(光亮油)等类型。MDDW及MLDW法都采用择形裂解的方法以除掉进料中的蜡状组分，主要是正构和低支链的链烷烃，生产出与加工苛刻程度有关的已降低了倾点的脱蜡产品。MLDW法应用了一个装有加氢精制催化剂的第二反应器，从而保证已脱蜡的润滑油产品符合所有的使用质量和发动机运转性能的标准，这方面的内容在Catal.Rev.-Sci.Eng.28(2-3)185-264页(1986)，特别是244页的“择形催化的工业应用”一文中已有叙述。还可参见精炼方法手册(RefiningProcessHandbook)(烃加工，9月，1986)，80，90页以及在此领域中的早期建议，OilandGasjournal，6，1月1975，69-73页。
催化脱蜡法能选择性地脱除原料中长链的蜡状链烷烃，主要是正构链烷烃和一甲基链烷烃。此类方法多数的操作原理是选择性地裂解蜡状链烷烃，生成低分子量的产物，然后将其在蒸馏过程中与较高沸点的润滑油料分开。被推荐用于此场合的催化剂通常是沸石，这类沸石的孔径大小只容许直链蜡状的链烷烃或仅又容许低支链的链烷烃进入其中，但阻止了低含蜡较高支链的物质和环烷烃类进入其中。为此目的，沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38已推荐用于脱蜡方法中，并在美国专利Re28，398(3700585)、3852189、3894938、4176050、4181598、4222855、4229282、4287388、4259170、4283271、4283272、4357232和4428819中叙述过，可参阅这类方法的详细内容。美国专利4259174叙述了一种采用合成菱钾沸石的脱蜡方法。美国专利4601993公开了一种采用不同孔径的沸石混合物的方法。这类方法的详细内容可参阅这些专利。
如上所述，采用中等孔径的沸石，如ZSM-5进行催化脱蜡是将原料中的蜡状组分选择性地裂解。这导致降低收率，因为在润滑油沸程范围内的组分总体转化成沸点较低的馏分，而这些馏分虽然可用于其它产品中，但必须从润滑油料中除去。美国专利4419220和4518485提出了另一种加工润滑油的方法-将原料中的蜡状组分，包括直链和低支链的链烷烃在β沸石基的催化剂上进行异构化反应而除去。在异构化反应中，蜡状组分转化成相对较低蜡状的异构烷烃，同时低支链的链烷烃则异构化成高支链的烷烃。一定量的链烷烃在操作中也发生了裂解，因此不仅是异构化使倾点降低，此外还有原料中的重组分由于发生某些裂解或加氢裂解生成液态范围的物质，因而得到低粘度产物。但是裂解的程度则加以控制，使尽可能多的原料保持在希望的沸程范围内。
这类方法所用的催化剂至少在工业生产中除沸石外都含有一种粘接剂。这有许多原因。首先，在工业装置上，常规的滴流床下流式反应器需要保持相当高的催化剂床层，因此在床层底部的催化剂需要具有值得注意的耐压性能，以便承受上部催化剂的重量。催化剂还需具备相当大的抗磨耗性能，以经受得住在生产、输送和装入设备中所受到的应力。另外还要考虑采用常规设备生产出所要求的颗粒大小和形状的催化剂是切实可行的，而这通常是指能用挤出法生产催化剂。
挤出法是一种生产具有各种用途的高强度催化或非催化材料的方法。某些硅酸铝沸石早已用作许多有机转化过程的催化剂，通常结晶硅酸铝沸石需要掺合一种母体或粘接剂，以便提高其强度。最常用的母体包括氧化铝以及氧化铝和粘土的混合物，由于这些物料很易挤出，因而可生产出具有希望的物理强度的挤出物。
氧化硅是已知的理想母体，并在某些催化反应中优于氧化铝。例如美国专利4013732公开了以氧化硅为母体的ZSM-5(见第7栏)。美国专利3843741和3702886已广泛地讨论了以氧化硅为母体的ZSM-5的用途。这样，虽然希望把ZSM-5与氧化硅复合起来，但用挤出法却无法做到，因为氧化硅和沸石在常用的挤出设备中无法挤出，而且得不到具有合理强度的产物。复合ZSM-5和氧化硅的唯一方法是压片或造粒，这需要把氧化硅及合适的沸石相混合并一起挤压成有最低物理强度的结构形状。
可以用硅胶制备催化剂。美国专利3969274叙述了用氧化硅做催化剂载体的优点，但用了经蒸汽处理过的硅胶，以便增强其抗压性。已指出蒸汽处理的步骤是需要的，以便能够进行操作。
氧化硅-沸石的片剂或挤出物可用各种物料处理以提高其强度。例如，美国专利3846337公开了已提高了抗压性能的氧化硅粘接的硅酸盐颗粒-把活性硅溶胶与含硅颗粒相混合，再将混合物与一种磷酸铵、一种酸式磷酸盐或二者的混合物相接触而制得。
美国专利4111843叙述了制备多孔氧化硅颗粒的方法-将过量的碱加至水玻璃中，再用酸把水凝胶沉淀下来。该专利指出过量的碱能增加孔径。此专利公开了(第2栏，第15行)按照该专利的方法制备的有特殊强度的微孔氧化硅-氧化铝催化剂载体有可挤出性。但是该专利未公开任何与氧化硅颗粒挤出物有关的内容(见第6栏，第22行及以下)。
美国专利4582815及其对应的欧洲专利申请167324公开了制备特殊强度挤出物的方法-研磨纯氧化硅或一种结晶硅酸铝沸石或更好是研磨氧化硅和一种结晶硅酸铝沸石以及水的混合物(其固体含量为25-75%)，此外还需加入0.25-10%(重量)的碱性物如氧氧化钠(以总固体物中固体氢氧化钠含量计)。
美国专利4582815推理指出用浸湿和压制粉末的方法能成功地挤压出或制成一定形状的物体，原因在于颗粒需要彼此能紧密贴近，使范德瓦尔斯(VanderWalls)力能进一步有效地把颗粒结合在一起。某些粘接剂可能产生交联式化学结合，但仍需要初始的紧密堆积。高含硅物如氧化硅和高氧化硅-氧化铝比率的沸石是憎水的。已发现，把含硅物质外表面硅烷醇基中的氢用碱金属置换则它们通常更易于用挤出法制备抗压性能远优于迄今已叙述的氧化硅粘结的物质。
现在发现，在催化脱蜡方法中，完全由有脱蜡效果的沸石制成的脱蜡催化剂颗粒表现出催化剂老化速率几乎降低了一个数量级，即该催化剂颗粒是由沸石制成而未加入任何的粘结剂。无粘结剂的催化剂与由沸石和形成母体的氧化物如氧化硅或氧化铝相粘结而制得的催化剂相比较，具有明显的优点。无粘结剂的催化剂显著地降低了老化速率，延长了开工周期，提高了生产定额，减少了催化剂再活化或再生所需的停工时间。另外，由粘接剂催化的有害副反应消除了，并可发现脱蜡产物具有改善了的氧化安定性。
本发明提供了一种催化脱蜡的方法，本方法采用一种不含粘结剂而具有脱蜡活性的沸石，使蜡状烃类原料催化脱蜡。在多数情况下，这种沸石是中等孔径并有酸性功能的沸石，最好是ZSM-5、ZSM-11或ZSM-23，但其它沸石也可使用。催化剂通常用挤出物，即用挤出法生产的固体颗粒。
图1和图2是以下将谈到的各种脱蜡催化剂的老化对比曲线。
本方法可脱除各种蜡状烃类原料包括馏出油和残油产物中的蜡。沸点较低的原料包括馏出油，其组分的沸点高于汽油的沸程，即一般为165℃以上(330°F以上)或更高如185℃以上(365°F以上)或195℃以上(385°F以上)。这类中间馏出油包括喷气发动机燃料、家用加热油、煤油和柴油机燃料。这类中间馏出油的终馏点一般不高于345℃(650°F)，但和谈到的产品有关，较低或较高的终馏点都会遇到，并且某些产品的初馏点也可以在石脑油的沸程内，其中特别是喷气发动机燃料，如JP-4。较高沸点的产品(包括瓦斯油、燃料油和润滑油)也可用本方法脱蜡。这类产品的初馏点通常最低为315℃(600°F)，典型的为345℃(650°F)。高沸点馏出油代表性的终馏点约为565℃(1060°F)，但残油含的组分沸点高于此温度，并且基本上无法蒸出，至少在常规炼油厂的蒸馏条件下无法蒸出。润滑油是一类可用本方法脱蜡的特殊的烃类馏分，因为由润滑油料引起的催化剂老化问题最严重。
润滑油原料的沸点在润滑油沸程范围内，即315℃以上(600°F以上)，通常为345℃以上(650°F以上)，并且有合适的润滑特性。它们通常是由合适类型的原油减压蒸出一个馏分而制得。通常，原油经常压蒸馏，而常压残油(长沸程残油)经减压蒸馏而得到初始的润滑油料。减压馏出油料或“中性”油料一般是粘度相对低的高链烷烃馏分，通常是由40℃为20厘沲(100赛波特通用秒数)的轻中性油料至40℃约为160厘沲(750赛波特通用秒数)的重中性油料。减压残油经脱沥青，通常用丙烷脱沥青(PDA)，再经溶剂提取以除掉不希望有的高粘度、低粘度指数(V.I.)的芳烃组分，所用的溶剂是对芳烃有选择性的糠醛、酚或二甲基甲酰胺。经过如上处理后，减压残油即可用作更粘的润滑油的原料。提余油一般称为光亮油，其典型的粘度为100℃下1000-3000赛波特通用秒数(210-610厘沲)。中性油馏分也可经溶剂提取，选择性地除掉芳烃以改进其粘度指数和其它性质。
润滑油原料也可经其它步骤而获得，这类步骤的总目标是由其它原料包括质量勉强够格的原油、页岩油、焦油砂和/或由甲醇或烯烃转化或费-托合成等方法所得的合成原料生产出具有合适的润滑特性的油。润滑油加氢裂解法特别适用于炼油厂自沥青质或其它勉强合格的原油中生产润滑油，因为这种方法使用常规的炼油设备即可将相对芳烃性(沥青质)的原油经加氢裂解而转化为相对链烷烃性的润滑油。美国专利4414097、4283271、4283272、4383913、4347121、3684695和3755145叙述了应用加氢裂解和脱蜡的联合全催化生产润滑油的方法。美国专利4547612、4547613、4547609、4517399和4520221叙述了将低分子量烃类和其它初始原料转化成润滑油料的方法，此处引证以供参阅。
当由于润滑油料本身的性质而对催化剂老化速率产生非常有害的影响时，采用本脱蜡方法就特别合适。有代表性的这类油料是高链烷烃、高脂状原料，如产自利比亚或太平洋盆地的原油。这类原油通常至少含25%(重量)的链烷烃或更高，如至少35%(重量)甚至至少50%(重量)的链烷烃。采用这类原油时所造成的催化剂迅速老化，据信是由于这类原油中的大量蜡状组分裂解时，会迅速结焦的缘故。这类原油中的有代表性油料是米那斯(印度尼西亚)瓦斯油，其成分列于表1(原料)和表2(加氢处理后)。链烷烃性的北海原油的成分列于表3。
表1米那斯瓦斯油标称沸程，℃(°F)345°-540°(650°-1000°)美国石油学会比重33.0氢，重%13.6硫，重%0.07氮，ppm重320碱性氮，ppm重160康氏残炭0.04
表1(续)米那斯瓦斯油成分，重%链烷烃60环烷烃23芳烃17溴值0.8运动粘度，100℃，厘沲4.18倾点，℃(°F)46(115)95%沸点温度，℃(°F)510(950)表2加氢处理后的米那斯油料标称沸程，℃(°F)345-510(650-950)美国石油学会比重38.1氢，重%14.65硫，重%0.02氮，ppm重16倾点，℃(°F)38(100)运动粘度，100℃，厘沲3.324成分重%链烷烃66环烷烃20芳烃14注用Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂进行加氢处理，800H2(磅/英寸2)表压，367-391℃(710-735°F)，液时空速为1，氢/原料油比为712升·升-1。
表3加氢处理后的北海瓦斯油标称沸程，℃345-455(650-850)美国石油学会比重31.0氢，重%13.76硫，重%0.012氮，ppm重34倾点，℃(°F)32(90)运动粘度，100℃，厘沲4.139成分重%链烷烃30环烷烃42芳烃28原料油的蜡状特性可由其不良的流动性如倾点或冰点表征。倾点高于约40℃(约100°F)，如约43℃或更高(110°F或更高)的原料特别适于用本方法处理，因为用较常规的催化脱蜡方法处理这类原料时，通常催化剂老化是一个实际的难题。前面已谈到这类高蜡状原料是来自利比亚和太平洋盆地的原油包括中国大陆的原油，但也有别的来源，如高倾点的刻尔库克润滑油料，其倾点一般高于43℃(110°F)，如46℃(114°F)。这类原料油常使通用的氧化铝粘结的脱蜡催化剂迅速老化。另一方面，本发明的无粘接剂的脱蜡催化剂用于将这类原料脱蜡时，有效周期很长。
本发明对另一类含大量污染物，特别是杂原子氮和硫的润滑油原料特别有用。由于污染物屏蔽催化剂上的酸性部位，这类原料常使催化剂迅速老化，因而碱性污染物如碱性氮是特别的难题，尤其和高链烷烃含量(如某些中国大陆原油)结合起来时，更是如此。碱性氮含量为100ppm或更高，如200或400ppm，特别当原料中链烷烃的含量超过25%(重量)时，会使催化剂迅速老化，而这类原料特别适于用本发明的方法处理。
两种这种类型的中国大陆生产的润滑油料的成分列于表4和5中。表4给出中国大陆产的蜡状重中性油料的性质，表5给出了丙烷脱沥青后残油的性质。
表4重中性油的性质比重，15/4℃0.8826粘度，厘沲，100℃11.4150℃4.49倾点，℃57.5颜色(ASTM)D8.0闪点，(闭杯)℃288总氮，ppm重1000碱性氮，ppm重460硫，ppm重1100碳，%重86.37氢，%重13.38兰氏残炭%重0.38
表4(续)重中性油的性质折光，70℃1.47含油量，%重63.4苯胺点，℃115.6蒸馏(D8-1160)，℃初馏点/5%体积201/45110/20467/48630/40496/50550/60513/52270/80532/54290/95-/-芳烃分率(fa)＊0.067＊由密度法算得表5丙烷脱沥青残油比重，15/4℃0.8875粘度，厘沲100℃24.3150℃8.41倾点，℃50.0颜色(ASTM)D8.0闪点(闭杯)，℃306总氮，ppm重1200
表5(续)丙烷脱沥青残油碱性氮，ppm重580硫，ppm重1000碳，%重86.39氢，%重13.42兰氏残炭%重0.68折光，70℃1.4719含油量，%重52.8苯胺点，℃130.8蒸馏(D8-1160)，℃初馏点/5%体积309/48610/20516/55230/40-/-芳烃分率(fa)＊0.055＊由密度法算得特别是本方法处理用常规的氧化铝粘结的催化剂处理有很大困难的原料时，催化剂老化速率的改善是明显的。当用特殊的原料在氧化铝粘结的脱蜡催化剂上操作时，催化剂老化曾很严重，本发明的自粘结催化剂提供了解决这种困难时的方法。对初沸点至少约为400℃(750°F)的润滑油料，本脱蜡方法有重要的用途，而对初馏点约为415℃(775°F)和50%馏出温度至少约为455℃(850°F)或更高(ASTM方法D-1160)的润滑油料，本方法有特殊的用途。加工残油型原料，如光亮油曾有困难，但采用本发明的催化剂将会受益。这种类型的原料的初馏点至少约为400℃(750°F)，通常至少约为415℃(775°F)，50%馏出温度至少约为510℃(950°F)，通常至少约为540℃(1000°F)，蒸馏方法为ASTM方法D1160-1(1毫米汞柱)。
在催化脱蜡以前，如果需要，可先将原料在通常条件下进行加氢处理，以除去杂原子并可能将某些芳烃饱和。
脱蜡催化剂包含一种有脱蜡能力，即能够选择性地脱掉原料中的蜡状组分的沸石颗粒。为此目的而推荐的沸石是中等孔径的沸石，根据J.Catalysis67，218-222页(1981)的叙述，这类沸石的特征在于其限制指数(ConstraintIndex)为1-12。该文指出，限制指数1-12与沸石的结构有关，并涉及具有被限制的10元环宽口的通道系统的沸石，其它的结构如三甲胺菱钾沸石也发现能进行择形裂化。“三甲胺菱钾沸石结构和催化性能间的关系”Chen等，J，Catalysis86，24-31(1984)一文指出，事实上三甲胺菱钾沸石可能比某些真正的中等孔径(10元环)沸石，如ZSM-5具有更高的脱蜡选择性。因此，能适用于择形脱蜡的沸石是由限制指数而不是由结构所确定的，因为限制指数是择形性质的量度。美国专利4016218叙述了测制限制指数(CI)的方法，此处引证以供参考。
某些典型物质的限制指数在表6中给出
表6限制指数CI(测定温度)ZSM-40.5(316℃)ZSM-56-8.3(371℃-316℃)ZSM-115-8.7(371℃-316℃)ZSM-122.3(316℃)ZSM-200.5(371℃)ZSM-227.3(427℃)ZSM-239.1(427℃)ZSM-3450(371℃)ZSM-354.5(454℃)ZSM-382(510℃)ZSM-483.5(538℃)ZSM-502.1(427℃)三甲胺菱钾沸石3.7(316℃)三乙醇胺丝光沸石0.4(316℃)斜发沸石3.4(510℃)丝光沸石0.5(316℃)希土丫沸石0.4(316℃)无定形氧化硅-氧化铝0.6(538℃)脱铝丫沸石0.5(510℃)毛沸石38(316℃)β-沸石0.6-2.0(316℃-399℃)
限制指数系数的本质及其测定技术容许在不同条件下测定给定的沸石而得到不同的CI值。看来CI随操作苛刻度(转化率)及有无粘结剂而变化，同样，其它变量如沸石的晶体大小、包藏的杂质等也会影响CI。因此，对一特定的沸石能够选择测定条件，如温度，来获得多个CI值。这解释了某些沸石，如ZSM-5、ZSM-11和β沸石的CI值是一个范围的原因。
上述CI值典型地表征了特定的沸石;但这些特定值是在测定和计算此指数时，几个变数的积累结果。这样，对于给定的CI值为1至12的范围的沸石，随着测定方法中290℃至约538℃选用的温度，以及同时发生的在10%至60%之间的转化率，CI值是变化的。同样，其它变量如沸石晶体的大小、可能包藏的杂质以及和沸石紧密结合的粘接剂都对CI值有影响。测定CI值提供了一种表征所感兴趣的沸石的方法，这种方法是近似的，考虑到了测定方式以及在某些情况下复合变量的极值的可能性。但是，在所有的情况下，当温度在上述290℃-538℃的特定范围内时，具有择形脱蜡特性的最好的沸石的CI值将近似的在1-12的范围以内。中等孔径的沸石通过选择性裂解原料中的蜡状组分而实现择形脱蜡，这一点已如上述并在“择形催化的工业应用”，陈等，Catal.Rev.-Sci.Eng.28(2及3)，185-264页(1986)，特别是199-208页，241-247页中有更详细的叙述，此处引证，可参考这些脱蜡方法。可用于催化脱蜡的中等孔径的沸石有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-24以及合成的镁碱沸石如ZSM-35和ZSM-38。其中以ZSM-5和ZSM-11为最佳，虽然ZSM-23和合成镁碱沸石，如ZSM-35和ZSM-38由于它们对链烷烃类提供了高度限制性的入口，因而具有高度择形脱蜡的性质。因为脱蜡是按照择形裂解机理进行的，因而催化剂上无需金属组分，但也可选用对烃有活性的金属，如镍或钯，因为当催化剂再活化时，这类金属组分有利于除焦。约至5(重量)%的金属已足够了，一般用于此目的时，约1(重量)%已可满足了。
也已发现，使蜡状链烷烃组分，主要是正构或低支链的链烷烃，异构化成为也具有高粘度指数的低含蜡的异构烷烃组分，也可以达到脱蜡的效果。这种方法有增加收率的潜力，因为不希望的蜡状组分不是通过裂解而从合适沸程的产物中除去，而是异构化成为在同样沸程以内的，可以接受的产物组分。β沸石用此法脱蜡有效。美国专利4419220和4518485叙述了用β沸石催化脱蜡的方法，此处引证以便参考该方法。
一般讲催化脱蜡法在高温条件下操作，通常约自205°至425℃(400°至800°F)，但更常见为260°至370℃(500°至700°F)，例如315°-370℃(600°至700°F)，这和为达到指标倾点所必需的脱蜡苛刻程度有关，同时为了补偿催化剂活性的下降，每个脱蜡周期都要升高温度。从化学计量来看是不需要氢的，但氢能还原除焦而延长催化剂寿命。因此，脱蜡过程是在氢气存在下操作，通常氢压较低，低于1000磅/平方英寸表压(7000千帕)，有代表性的是400-800磅/平方英寸表压(2860-5620千帕，绝对)。有代表性的氢的循环速率为1000-4000标准立方英尺/桶，通常为2000-3000标准立方英尺/桶(约180至710，通常为355至535标准升·升-1)。空间速度随原料和为达到指标倾点的苛刻程度而变，有代表性的范围是0.5至5液时空速(时-1)，通常为1至2液时空速。
脱蜡是周期性的操作过程，其间对催化剂不时地进行复原处理，以便恢复其脱蜡活性和选择性。主要由于在催化剂上积累了焦炭和抑制剂，在每两个顺序的复原处理之间的脱蜡周期中，催化剂逐渐丧失活性。复原处理可以用氧化法，即用含氧气体在高温下除去焦炭和抑制剂，或者采用另一种方法在高温下用氢处理。已确定了这类方法的氧化和还原处理的条件。例如美国专利3069362和3069363和英国专利1148545叙述了氧化再生处理。如美国专利4358395、4508836和4560670叙述了加氢再活化处理。
可在常规设备中进行脱蜡，采用固定床、下流式、滴流反应器是合适的。这种有代表性的工业反应器采用5米高的催化剂床层，反应器直径则与装置的能力、进料所需的空速和指标倾点有关。
本方法用一种特殊的催化剂，此催化剂基本上只含沸石。未使用粘结剂。已发现不加粘接剂的沸石制成的挤出物具有意外低的老化速率。
虽然预料除掉粘接剂能延长脱蜡的操作时间(因为在一定的反应器体积内可以容纳更多的沸石)，但观测到的改进却大大超过了预期的数值。通用的工业脱蜡催化剂一般采用35%(重量)的氧化铝粘接剂，与这样的催化剂相比，在已有的反应器中能加入的沸石约增加半倍(100/65)的数量，因而预计操作周期也有相应的延长，但已发现在两次顺序的复原处理(一般为临氢再活化或氧化再生)之间的脱蜡周期延长得超过了这一数值，这主要是由于没有粘接剂而造成的。尽管催化剂中用的氧化铝粘接剂是低酸性的，因而估计不会参加非择形的催化裂解反应，但它确实产生有害的作用，而采用本发明的无粘结剂的沸石催化剂就克服了这种有害的作用。本发明的无粘接剂的催化剂与其它类似的含氧化铝粘接剂的催化剂相比，老化速率一般要低5-12倍，因而相应地延长了操作周期。
对比氧化铝粘接的和未粘结的催化剂在对沸石组分的可比空速(液时空速)下的相对老化速率，表明催化剂的老化速率是确实地和显著地改善了。在任何脱蜡催化剂上降低空速都会改善催化剂的老化速率，但采用本发明的无粘接剂的催化剂所得到的结果要比预期的更好。
用有代表性的重中性油料做原料，(在同样的原料、同样的产品倾点和相同的操作条件(如空速)下)直接比较由相同的脱蜡沸石组分组成的氧化铝粘接的和未粘结的催化剂;表明未粘接的催化剂降低老化速率达65-90%。在实际操作中，空速(液时空速)为0.1至3时-1，更通常为0.25至1.5时-1。甚至对用常规的氧化铝粘接的催化剂难于加工的进料，也可以采用在此范围内的空速。恰当的空速必须根据原料的特性选定，作为通例，较高沸点的原料如光亮油料应采用此范围内的低限值，馏出油如中性润滑油料和馏出燃料油则应采用此范围内的高限值。在相同体积的催化剂上，加工速率相同时(相同的液时空速)，无粘接剂的催化剂的老化速率要低得多。某些润滑油料用氧化铝粘接的催化剂脱蜡不成功或不经济时，则很适于用无粘接剂的催化剂在实用的空速下加工处理。在较高的温度下，无粘结剂的催化剂能最明显地改善老化速率。在脱蜡继续进行的正常情况下，需要逐步升高催化剂床层的温度以补偿催化剂的逐渐失活。但是在较高的温度下，脱蜡产物的氧化安定性会降低，因此用提高温度的方法来延长周期寿命的程度就会受到限制。但是本发明的催化剂能生产出特别在脱蜡周期结束前所特有的较高温度下有优良氧化安定性的产品。此外，当使用无氧化铝粘接剂的催化剂时，还可以在比较高的温度下改善脱蜡的选择性，因而能继续升温至超过用常规的氧化铝粘接的催化剂(原料和产品倾点相同)所能接受的温度，同时产品收率和氧化安定性并无过多的损失。在每个脱蜡周期内，催化剂老化速率的改善在周期的下半段更为明显，因为温度更高了，因此在周期的下半段为了补偿催化剂失活，所需逐步升高的温度可能比周期的上半段要低，这样，特别是在周期的下半段，催化剂老化速率降低了就能够延长周期的时间。
本发明尝试推理如下无活性粘结剂时，老化机理涉及催化剂孔径的随机堵塞。对于常规氧化铝粘接的脱蜡催化剂而言，虽然氧化铝基本上是惰性的，但正是由于氧化铝引起的老化造成了活性和选择性的明显降低，可以设想，堵塞是发生在氧化铝本身以及氧化铝和沸石之间的孔隙中，因此虽然沸石继续富有活力，原料已不再可能进入沸石。去掉了粘结剂，沸石真正的老化速率显示出来，才能有效地加以应用。
本发明中所用的未粘结(unbound)的(或用另一种说法，自身粘接的)脱蜡催化剂可按美国专利4582815中所叙述的挤出法生产出来，此处引证供参阅其方法和用该方法生产的挤出物。该专利叙述的方法可在通用的挤出设备中生产出高抗压强度的挤出物，因此该方法突出地适用于生产本发明的按沸石的氧化硅含量属于高氧化硅的催化剂。催化剂的制法是按美国专利4582815所述的将沸石与水在0.25至10%(重量)的碱性物如氢氧化钠(按总固体物中的碱性固体物计算)存在下研磨成固体含量为25至75%(重量)的物料而制成。更详细的内容可参阅美国专利4582815。
实用的催化剂是挤出成型的颗粒。颗粒可以是圆柱状、多边形、如截面可以是方形矩形、六角形或任何其它挤出形成的形式。叶形的特别有用，如三叶形(苜蓿叶)或四叶形。在任何情况下，优先选用最大扩散距离不超过0.025英寸(0.63毫米)，最好不超过0.02英寸(0.51毫米)的挤出的催化剂，不过更大尺寸的挤出物，如0.03125英寸(0.8毫米)也可用在更大的反应器中。这种类型的催化剂特别适用于残油原料的脱蜡，如初馏点至少为370℃(700°F)，50%体积馏出温度至少为480℃(900°F)的残油。美国专利申请938214(1986年12月5日申请)及其相应的专利申请EU1681146叙述了这种成型的催化剂用于高沸点原料的脱蜡，可参考其详细内容。美国专利4016067描述了四叶形催化剂的应用，美国专利3674680叙述了三叶形催化剂的应用，各种其它的多叶形催化剂在美国专利4118310、4028227、3764565和3966644中有过叙述。美国专利4441990叙述了中空的催化剂颗粒的应用。可能对本方法有用的成型催化剂的详细内容可参考上述专利。
为了提高脱蜡后的润滑油产品的性质，在催化脱蜡之后可以增加一个加氢处理步骤，以饱和润滑油馏分范围内的烯烃，并除掉杂原子，有色物质，如果加氢处理的压力足够高，并使残余的芳烃饱和。通常脱蜡以后的加氢处理步骤和脱蜡步骤串联在一起，以便使脱蜡步骤中相对低的氢气压力在加氢处理时发挥作用，这就防止了芳烃的深度饱和。通常，加氢处理的温度为约自205°至315℃(约400°至600°F)，一般对残油馏分(光亮油)，温度要高一些，如约260至300℃(约500°至575°F)，对中性油料温度要低一些，如约220°-260℃(约425°至500°F)。系统压力与总压力一致，一般为2860至7000千帕(绝对)(400至1000磅/平方英寸，表压)，不过也可采用更低或更高的压力。加氢处理反应器中的空速一般为0.1至5液时空速(时-1)，在多数情况下为0.5至1时-1。
美国专利4181598、4137148及3894938叙述了采用顺序的润滑油催化脱蜡-加氢处理的方法。美国专利4597854号公开了在一个反应器中交替装有脱蜡-加氢处理催化剂床层的方法。此处引证专利以供参考这类方法的细节。
可用于脱蜡前后的加氢处理催化剂包含在多孔载体上的加氢组分。由于所要求的加氢反应不需要酸性功能，还由于在此步骤中不希望转化成沸点较低的产物，载体本质上是非酸性的。合适的载体有氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝。加氢组分典型的是ⅥA或ⅧA族(国际纯粹化学和应用化学联合会表)的非贵金属如镍、钴、钼和钨但也可以是一种贵金属如钯或铂。非贵金属的复合物如钴-钼、镍-钼特别有利。这种类型的加氢处理催化剂已是市售的商品。
实施例1在一个0.5英寸(12.5毫米)直径的反应器中装入15毫升不含附加的粘合剂的直径1/25英寸(1毫米)圆柱状挤出物ZSM-5(填充密度0.62克/毫升)。催化剂上下部的空间填入石英，以改善流动性和温度分布。一种阿拉伯轻质原油的光亮油料的提余油以15毫升/时的速率(1液时空速)泵至催化剂的上方，温度保持在足够生产出倾点为-7℃(20°F)(按ASTMD97)的脱蜡油的水平。试验在运转333天后任意地在358℃(676°F)时停止了。由于开始运转时倾点的无规律性，初始温度经修正为279℃(535°F)。平均老化速率为0.24℃/日(0.43°F/日)。类似的ZSM-5脱蜡催化剂含35%氧化铝粘接剂(65%沸石)的对比老化速率为2.8℃/日(5°F/日)，或者说快12倍。
用北海原油的重中性润滑油料(700赛波特通用秒数)做了老化速率的对比。原料的性质见表7表7北海重中性油倾点，℃60运动粘度，100℃11.38运动粘度，300°F4.39溴值0.80折光，70℃1.461比重，美国石油学会30.90水-共沸蒸馏，ppm20.00糠醛，ppm2.00硫，重%0.17碱性氮，ppm90.0氮，ppm97.0氢，重%13.52Ni，ppm0.20V，ppm0.00Fe，ppm0.25Cu，ppm0.26Na，ppm5.00颜色ASTM油0.75苯胺点，℃121.7残炭，%0.10
表7(续)北海重中性油蒸馏D1160-1(体积%蒸出)初馏点，°F733.45%878.710%917.430%961.750%978.970%996.980%1008.390%1027.095%1039.8终馏点1058.0%回收99%重中性油料在ZSM-5脱蜡催化剂上催化脱蜡。该催化剂含氧化铝粘接的ZSM-5(65%ZSM-5，35%氧化铝)，其形状为1/32英寸(0.8mm)圆柱状挤出物。原料脱蜡至恒定的产品倾点-7℃(20°F)由周期开始时的260℃(500°F)逐步升高反应器温度以补偿催化剂的老化。氢气压力为400磅/平方英寸(表压)(2860千帕，绝对)而氢气循环速率为2500标准立方英尺/桶(445标准升·升-1)。对催化剂空速为0.5液时空速，等于对沸石组分的1.2重时空速。老化速度测定为4.4℃/日(7.9°F/日)，见图1(曲线A)。
用0.0625英寸(1.6毫米)直径的圆柱状氧化铝粘接的ZSM-5(65%ZSM-5)挤出物进行的类似试验得到了类似的结果老化速率为3.6℃/日(6.5°F/日)，见图1(曲线B)。
当修正至对脱蜡催化剂的沸石组分的重时空速为0.6时，老化速率为1.1℃/日(2.0°F/日)，如曲线C所示。
一种自粘接的(100%沸石)ZSM-5脱蜡催化剂具有和以上对比中所用的催化剂相同的α值。将此催化剂用于重中性油料的脱蜡，空速为0.5液时空速，对沸石为0.67重时空速。老化速率为0.4℃/日(0.7°F/日)，如图1中曲线D所示。因此，催化剂老化速率的改善程度要比归因于粘结的催化剂和未粘结的催化剂之间的不同空速的效果更大(比较曲线C和D)。注意如果周期结束(EOC)的温度定为360℃(675°F)，以避免过度的非选择性裂解，则氧化铝粘结的催化剂在对催化剂的空速为0.5(1.2重时空速对沸石)时，周期仅约为20日，而无氧化铝、自身粘结的催化剂达到此预定的周期结束温度时却为235日。在对催化剂可比的空速下，周期约延长了12倍(曲线A、B和D)。
在空气再生后的第二个脱蜡周期中，采用了相同的原料和脱蜡条件，老化速率在0.5液时空速时约为0.3℃/日(0.5°F/日)，在0.85液时空速时约为0.7℃/日(1.3°F/日)。比较高的空速值的重时空速和65/35ZSM-5氧化铝催化剂在0.5液时空速时对沸石相应的重时空速几乎是相同的，而该ZSM-5氧化铝催化剂在相同的原料和0.5液时空速时的老化速率为3.8°-4.4℃/日(7-8°F/日)。
此脱蜡试验在0.5液时空速下运转了180日，在0.85液时空速下运转了30日(相当于在0.5液时空速下加工油51日，相当于在0.5液时空速下总共运转了231日)。周期结束温度只达343℃(650°F)，相比之下第一个周期为357℃(675°F)。在0.85液时空速下运转30日后，速率再降至0.5液时空速，在1.0液时空速下加工一种较轻的原料29日至周期结束温度356℃(673°F)。
图1清楚地表明无粘接剂的催化剂比氧化铝粘接的催化剂老化速率低，甚至当在氧化铝粘接的催化剂上的加工速率(液时空速)降低了50%，使油对沸石的比例比相应的未粘接的催化剂低10%时也是如此。尽管该氧化铝粘接的催化剂是按照在其它方面最适于加工原料的方式而制成的，但仍取得了上述的一系列结果。
实施例2用一种阿拉伯轻质光亮油料进行了与实施例1相同的老化试验。
原料在ZSM-5脱蜡催化剂上脱蜡至倾点达-7℃(20°F)，氢压为2860千帕(绝对)(400磅/平方英寸，表压)，循环氢2500标准立方英尺/桶(445标准升·升-1)，用了三种有可比α值的沸石组分的挤出法制备的脱蜡催化剂1/32英寸(0.8毫米)未经蒸汽处理的氧化铝粘接的ZSM-5(65%ZSM-5)和同样的1/16英寸(1.6毫米)圆柱状催化剂，以及1/25英寸(1毫米)圆柱状挤出的具有可比初活性的自粘接催化剂。
结果示于图2，图中给出为达到-7℃(20°F)的倾点已修正的脱蜡温度。自粘结的催化剂(曲线B)，以催化剂的体积(未修正的液时空速)为基础具有周期突出长的优点。修正沸石含量并以液时空速为基础，自粘结的催化剂对初始老化速率的改善程度为10-33%((325℃以下，约600°F)。老化速率的比较自粘接的催化剂为0.3℃/日(0.5°F/日)，已粘接的催化剂为0.30-0.42℃/日(0.56°-0.75°F/日)。尽管能够达到可比的预期周期，但自粘接的催化剂无老化“翅尾”(“tail”)的现象。
图2示出自粘结的催化剂在温度约至293℃(560°F)，二倍的空速下比氧化铝粘接的催化剂老化速度略快，但在更高的温度下氧化铝粘接的催化剂老化速度明显快得多。此外，自粘结的催化剂在332℃(630°F)以上时老化速度较慢，时间也延续得更长。以重时空速为基础，氧化铝粘接的催化剂是在自粘接催化剂的重时空速的91%下操作，因此，较小的催化剂颗粒直径是温度至293℃(560°F)前活性显然较高的原因。但是，在更高的温度下，尽管条件有利于粘接的催化剂，无粘接剂的催化剂明显优越。这一点进一步表明，这种效果既不是由于在无粘接剂的催化剂中沸石相对数量较多，又不是由于无粘接剂的催化剂的重时空速低。能够采用更高的空速对炼油厂是很有利的，因为这能使一定的装置有更大的产量，因而提供了潜在的重大经济效益。
权利要求
1.一种催化脱蜡的方法，其中一种润滑油沸程的烃原料在氢气存在下和为补偿催化剂的失活在脱蜡周期内逐步升温由204°至427℃的温度范围内与一种挤出的、颗粒状、无粘接剂的中等孔径的沸石脱蜡催化剂相接触进行催化脱蜡，无粘接剂的催化剂的老化速率要低于含相同的沸石并与一种氧化铝粘接剂复合在一起的脱蜡催化剂的老化速率。
2.根据权利要求1的方法，其中无粘接剂的催化剂的老化速率要低于含相同的沸石并与35%(重量)的氧化铝粘接剂复合在一起的脱蜡催化剂的老化速率。
3.根据权利要求1或2的方法，其中无粘接剂的脱蜡催化剂含一种选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-23的中等孔径沸石的挤出颗粒。
4.根据以上任何一项权利要求的方法，其中无粘接剂的脱蜡催化剂的老化速率低于2.8℃/日。
5.根据以上任何一项权利要求的方法，其中进料的初馏点最低为399℃。
6.根据以上任何一项权利要求的方法，其中进料的初馏点最低为399℃，50%馏出温度在1毫米汞柱下最低为454℃，而脱蜡催化剂含ZSM-5的挤出颗粒。
7.一种催化脱蜡的方法，其中一种沸点高于343℃的蜡状烃润滑油料，在氢气存在下和在为恢复催化剂的脱蜡活性和选择性并当其老化时维持恒定的产品倾点的两次催化剂顺序复原处理之间的脱蜡周期过程中逐渐升温的260°至371℃的范围内，与一种颗粒状含一种有脱蜡能力的中等孔径的沸石脱蜡催化剂挤出物相接触进行催化脱蜡，其特征在于一种颗粒状、无粘接剂、中等孔径的沸石的挤出物用作脱蜡的催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中的催化剂老化的速率低于2.8℃/日。
9.根据权利要求7或8的方法，其中进料的初馏点最低为399℃。
10.根据权利要求7-9中任何一项的方法，其中进料的初馏点最低为399℃，50%馏出温度在1毫米汞柱下最低为454℃。
11.根据权利要求7-10中任何一项的方法，其中进料的碱性氮含量至少为100ppm重。
12.根据权利要求7-11中任何一项的方法，其中进料含至少35%重量的链烷烃。
13.根据权利要求7-12中任何一项的方法，其中中等孔径的沸石是ZSM-5。
14.根据权利要求7-13中任何一项的方法，其中脱蜡催化剂含一种有加氢活性的金属组分。
15.根据权利要求14的方法，其中脱蜡周期延续至某一周期结束的温度，该温度超过了用含相同的沸石经氧化铝粘结剂复合的脱蜡催化剂、相同的原料和脱蜡条件在相同的产品倾点时的脱蜡周期结束的温度。
16.根据权利要求15的方法，其中的周期结束的温度至少比用氧化铝粘接的催化剂时的周期结束的温度高28℃。
17.根据权利要求7-16中任何一项的方法，其中脱蜡过程温度升高的速度低于用含相同的沸石经氧化铝粘接剂复合的脱蜡催化剂、相同的原料和脱蜡条件、在相同的产品倾点时所需的升温速度。
18.根据权利要求17的方法，其中是在预定的液时空速下操作，此液时空速高于用含相同的沸石经氧化铝粘接剂复合的脱蜡催化剂、相同的原料和脱蜡条件、在相同的产品倾点、在相同的老化速率时能达到的液时空速。
全文摘要
一种催化脱蜡的方法是在无粘接剂的沸石脱蜡催化剂上使蜡状的烃类原料脱蜡。在可控的空间速度为0.25至1.5液时空速的范围内，不使用粘接剂能降低催化剂的老化速率。本方法特别适用于催化剂老化特别严重的润滑油料，典型的如高蜡状油料或高含氮量油料。最好的催化剂是中等孔径的沸石如ZSM-5、ZSM-11和ZSM-23。
文档编号C10G71/00GK1040613SQ88106140
公开日1990年3月21日 申请日期1988年8月20日 优先权日1987年8月20日
发明者埃默森·鲍斯 申请人:无比石油公司