一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用
【专利摘要】本发明涉及一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。本发明的制备方法是以中孔氧化铝分子筛为铝源，采用酸化胶溶的方法制备了中孔氧化铝粘结剂胶液。本发明制得的中孔氧化铝粘结剂可代替传统粘结剂而用于重油催化裂化催化剂的制备。且，相对于传统粘结剂，本发明所制备的中孔氧化铝粘结剂具备中孔孔道结构，大的比表面和孔体积。与传统粘结剂制备的催化剂相比，采用中孔氧化铝粘结剂制备的催化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化裂化性能。
【专利说明】
-种中孔氧化错粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催 化剂中的应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种粘结剂的制备方法及其在催化剂中的应用，具体设及中孔粘结剂 的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化是石油炼制的重要加工过程，随着轻质原油开采量的逐渐减少，重质油 加工比例不断增加，原料的劣质化对催化裂化提出了更高的要求。催化裂化原料劣质化使 得催化剂生焦成为了催化剂失活的主要原因，运不但降低了原料转化率，同时还对产品质 量产生了影响
[0003] 一般认为，抑制生焦、实现重油大分子的高效裂化，要求催化裂化催化剂具有W及 大的比表面、孔体积，同时具有有效中-大孔梯度孔结构分布，W有利于重油大分子在催化 剂孔道中的扩散，实现重油大分子的"接力"裂化，从而提高重油转化率、减少生焦。
[0004] 催化裂化催化剂主要有沸石分子筛、基质±和粘结剂Ξ部分构成。其中粘结剂在 催化裂化催化剂成型中主要起到粘结的作用，用来将活性组分、载体等粘结到一起，维持催 化剂的完整性，增强催化裂化催化剂的机械强度。侣溶胶等是目前最为常用的催化裂化催 化剂粘结剂。虽然侣溶胶具有来源广泛、价格低廉的特点，但由于其制备采用非孔性氧化侣 作为侣源，致使其比表面积和孔体积过低，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需求。 基于此，制备具有大比表面积和孔体积的新型多孔粘结剂已成为一项人们研究的课题。 阳0化]专利CN103028437A W拟薄水侣石、Ξ水侣石和拜耳石等无定型结构无机物作为 侣源，采用酸化胶溶的方式，通过多步调节浆液抑值和溫度，最终获得一种新型胶溶侣 粘结剂。该粘结剂制备的催化裂化催化剂具有分子筛利用率高、催化活性高的特点。但 是，利用该粘结剂所制得的催化裂化催化剂的比表面积和孔体积仍然较低，无法满足当前 重油催化裂化催化剂的制备需求。类似的，专利CN1098130A、CN1247885A、CN1246515A、 CN1388213AXN1690168A W及CN1160436C均采用酸化胶溶的方法，通过控制浆液粘度和加 料顺序制备了不同的胶溶侣粘结剂，并用于催化裂化催化剂的制备当中。
[0006] Zhang 等人(China petroleumprocessing and petrochemical technology, 2014, 16 (1) : 35-39.) W高岭±为侣源，通过酸化处理改性制备了新型多孔侣 溶胶粘结剂。该粘结剂具有丰富的微-介孔结构、良好的水热稳定性和抗重金属污染能力。 用于重油催化裂化当中，重油转化率、产物液体收率W及催化剂抗重金属污染能力具有较 大的提高。
[0007] Zhang 等人(China petroleum processing and petrochemical technology, 2014, 16(2) :29-33.)通过酸化改性硫酸侣和水玻璃，制备了新型娃-侣溶胶 粘结剂。所制备粘结剂具有丰富的孔结构和良好的表面酸性，用于催化剂裂化催化剂的制 备，可W显著提高液化气和丙締的产率。
[0008] 综上所述，酸化胶溶方法是目前常用的粘结剂制备方法，然而无论是采用拟薄水 侣石、粘±或者是其它侣源，所制备胶溶氧化侣粘结剂多为无定型结构，运使得其比表面和 孔体积仍不够理想。
[0009] 众所周知，中孔氧化侣分子筛具有较大的比表面积和孔体积，运使得其可作为一 种更为理想的侣源。中国专利CN1803618A公开了一种中孔氧化侣的制备方法。该方法采用 传统的水热合成方法，所制得的中孔氧化侣比表面积、孔容和孔径相比于普通氧化侣有较 大的提升，但是该中孔氧化侣产品在小角度XRD中并未表现出特征衍射峰，运就说明运种 方法制得的中孔氧化侣的孔道不具有有序性，W其作为侣源所制备的粘结剂的比表面积、 孔体积W及孔结构等结构性质仍然不够理想，无法满足当前重油催化裂化催化剂的制备需 求。目前，W具有规则有序中孔孔道结构的中孔氧化侣分子筛为侣源制备氧化侣粘结剂并 用于催化裂化催化剂还未见报道。
【发明内容】
[0010] 为了解决目前催化裂化催化剂制备所用粘结剂仍存在比表面积和孔体积较低而 不能满足需求的缺陷，本发明提供了一种使用具有大的比表面积和孔体积的中孔氧化侣分 子筛为侣源，利用酸化胶溶方法制备出一种具有大的比表面积和孔体积、且具有高度有序 的孔道结构的中孔氧化侣粘结剂的方法。
[0011] 本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其使用本发明上述中孔粘 结剂来制备重油催化裂化催化剂，所制备的重油催化裂化催化剂在催化裂化性能上得到了 显著的提升。
[0012] 本发明提供一种中孔氧化侣粘结剂制备方法，包括：
[0013] 1).中孔氧化侣分子筛的制备：
[0014] 将2. 0~8. Og Ξ嵌段聚合物模板剂P123和40~200ml乙醇混合，室溫下充分揽 拌1~地，使得P123充分溶解于乙醇中；
[0015] 加入2. 8~12. 8ml浓硝酸和20~SOmmol的异丙醇侣，持续揽拌2~化；
[0016] 将所得溶液置于烘箱中于50~80°C老化处理12~4她；
[0017] 待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；
[0018] 将得到的亮黄色固体于马弗炉中400~900°C赔烧2~化除去模板剂，最终得到 一白色固体粉末状的中孔氧化侣分子筛；
[0019] 2).中孔氧化侣分子筛的酸化胶溶：
[0020] 将步骤1)制得的中孔氧化侣分子筛和水按固含量5~30%混合打浆； 阳02U 于40~80°C揽拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足A13+与Η +的摩尔比 (η (Α!3+) /η 化0)为 0. 03 ~0. 3 ;
[0022] 继续反应30~60min ;
[002引用碱调节抑值在3~8,得到本案的中孔氧化侣粘结剂的胶液。
[0024] 本发明提供所述中孔氧化侣粘结剂在重油催化裂化催化剂中的应用，即，将所述 中孔氧化侣粘结剂胶液用于制备重油催化裂化催化剂。
[00巧]本发明提供的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将前述中孔氧化侣粘结剂 的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催化裂化催化剂。
[00%] 相对于使用传统薄水侣石、Ξ水侣石W和拜耳石等无定型结构无机物作为侣源而 制得的侣溶胶粘结剂，本发明的制备方法利用具有大的比表面积和孔体积的中孔氧化侣分 子筛为侣源，并通过酸化胶溶的方法，制备了中孔氧化侣粘结剂胶液。本发明所制备出的中 孔氧化侣粘结剂具有高度有序的中孔孔道结构、更大的比表面和孔体积，从而有利于重油 的催化裂化过程。
[0027] 相对于由现有技术所制备的粘结剂而制备的催化剂，采用本发明的制备方法所制 得的中孔氧化侣粘结剂进一步制得的催化裂化催化剂的重油裂化性能得到了显著改善，催 化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化 裂化性能。
【附图说明】
[002引图1是本案实施例1所制备的中孔氧化侣粘结剂的氮气吸附图谱；
[0029] 图2是本案的催化剂与对比例的催化剂的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明提供一种中孔氧化侣粘结剂制备方法，包括：
[0031] 1).中孔氧化侣分子筛的制备：
[0032] 将2. 0~8. Og Ξ嵌段聚合物模板剂P123和40~200ml乙醇混合，室溫下充分揽 拌1~地，使得P123充分溶解于乙醇中；加入2. 8~12. 8ml浓硝酸和20~SOmmol的异丙 醇侣，持续揽拌2~化；将所得溶液置于烘箱中于50~80°C老化处理12~4她；待溶剂乙 醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体；将得到的亮黄色固体于马弗炉中400~90(TC赔烧2~ 化除去模板剂，最终得到一白色固体粉末状的中孔氧化侣分子筛；
[0033] 2).中孔氧化侣分子筛的酸化胶溶：
[0034] 将步骤1)制得的中孔氧化侣分子筛和水按固含量5~30%混合打浆；于40~ 80°C揽拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足A13+与的摩尔比（n(Al 3+)/n〇r))为 0. 03~0. 3 ;继续反应30~60min ;用碱调节抑值在3~8,得到本案的中孔氧化侣粘结剂 的胶液。
[0035] 在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的酸为无机酸或有机酸，可选自盐酸、硫 酸、硝酸、乙酸和巧樣酸中的一种或多种，优选为盐酸或巧樣酸。
[0036] 在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的酸的加入量满足A13+与的摩尔比为 0. 05 ~0. 20。
[0037] 在本发明的一实施方式中，所述步骤2)的碱为选自氨氧化钢、氨氧化钟和氨水中 的一种，优选为氨水。
[00測在本发明的一实施方式中，所述步骤。的用碱调节抑值，优选抑值为3~4。
[0039] 本发明提供所述中孔氧化侣粘结剂在重油催化裂化催化剂中的应用，即，将所述 中孔氧化侣粘结剂胶液用于制备重油催化裂化催化剂。本发明提供的重油催化裂化催化剂 的制备方法，包括：将前述的中孔氧化侣粘结剂的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催 化裂化催化剂。
[0040] 根据本发明的一实施方式，将基质和分子筛的混合物充分研磨、混合后，于揽拌下 加入到前述的中孔氧化侣粘结剂胶液中，揽拌1~化，于80~120°C干燥6~2地，干燥后 的样品于200~600°C马弗炉中赔烧1~化，将得到的固体充分研磨、过筛，得到均匀的固 体颗粒状的重油催化裂化催化剂。
[0041] 在本发明的一实施方式中，W催化剂的总重量计，中孔氧化侣粘结剂占重油催化 裂化催化剂总重的5~50wt%。
[0042] 在本发明的一实施方式中，所述的分子筛可为USY分子筛、HY分子筛、服USY分子 筛、RE皿SY分子筛、监SM-5分子筛、RE监SM-5分子筛等，可W是其中一种或者多种。W催化 剂的总重量计，分子筛占重油催化裂化催化剂总重的10~60wt%。
[0043] 在本发明的一实施方式中，所述基质可为高岭±、蒙脱±、娃藻±、埃洛石、海泡 石、膨润±和凹凸棒等的一种或者多种，优选为高岭±、埃洛石、海泡石、膨润±和蒙脱±的 一种或者几种。W催化剂的总重量计，基质占重油催化裂化催化剂总重的10~85wt%。
[0044] 连輪中的原料夹源及丰要指梳: W45] S嵌段聚合物P123巧〇2开〇7正〇2。，分子量5800)、异丙醇侣、浓硝酸、浓盐酸、乙醇和 氨水均来自市售商品，分析纯。
[0046] USY沸石分子筛、高岭±和侣溶胶（侣溶胶含量：11% )均由中国石油兰州石化公 司催化剂厂提供，工业品。
[0047] 催化剂電油催化裂化忡能评价: W48] 催化剂预先在800°C、100%水蒸气处理化在微型重油催化剂评价装置上进行裂 化反应性能评价，反应溫度500°C，空速15h，剂油比4:1。
[0049] 实施例1 :中孔氧化侣粘结剂胶液的制备 阳化0] 1).中孔氧化侣分子筛的制备（参照J. Am. Chem. Soc.，2008, 130:3465-3472.中的 方法）：首先将4. Og Ξ嵌段模板剂P123溶于80ml乙醇，室溫下连续揽拌化，使得P123充 分溶解于乙醇当中。然后，加入11. 2ml浓硝酸和4. 08g异丙醇侣（20mmol)，室溫下揽拌反 应5h。接着，将所得溶液置于烘箱中于60°C条件下老化处理4她，得到一亮黄色固体。将该 亮黄色固体于马弗炉中70(TC赔烧地，可除去模板剂，得到一白色固体粉末状的中孔氧化 侣分子筛。
[0051] 2).中孔氧化侣分子筛的酸化胶溶：将步骤1)所制备的有序介孔氧化侣分子筛和 适量的化学水按固含量11%混合打浆，然后于60°c水浴揽拌条件下缓慢滴加一定量的盐 酸溶液，盐酸的加入量满足Al3+与Η +的摩尔比为0. 20 (η (A13+)/η化0 = 0. 20)，滴加完毕后 继续揽拌反应30min，然后用氨水调节抑值到3~4范围内，得到本案的中孔氧化侣粘结剂 的胶液。
[0052] 对该中孔氧化侣粘结剂进行氮气吸附测试，结果如图1所示。由图1可W看出， 样品的吸附曲线（下线）和脱附曲线（上线）为典型的IV型吸附-脱附曲线特征，并在 0. 6~0. 8相对压力范围内出现一个HI型滞后环，运些都是典型的中孔材料吸附-脱附曲 线特征，表明本发明所制备的中孔氧化侣粘结剂具有中孔孔道结构，是典型的中孔材料。
[0053] 实施例2 :含中孔氧化侣粘结剂的催化裂化催化剂的制备
[0054] 将120g高岭±、60g USY微孔分子筛充分研磨、混合，使得两者充分混合，然后在 揽拌下将上述混合物加入到182g实施例1所制备的中孔氧化侣粘结剂的胶液中，揽拌比， 于12(TC干燥12h，将干燥后的样品于45(TC马弗炉中赔烧比，将得到的固体样品充分研磨、 过筛，得到均匀的固体颗粒状的重油催化裂化催化剂。
[0055] 对比例：W传统侣溶胶粘结剂制备对比催化剂
[0056] 将120g高岭±、60g USY微孔分子筛充分研磨、混合，使得两者充分混合，然后在 揽拌下将上述混合物加入到182g侣溶胶的胶液中，揽拌比，于120°C干燥12h，将干燥后的 样品于45(TC马弗炉中赔烧比，将得到的固体充分研磨、过筛，得到均匀的固体颗粒，即对 比催化剂。
[0057] 测定实施例2制备的重油催化裂化催化剂和对比例制得的对比催化剂的孔径。如 图2所示，与对比例中由传统侣溶胶粘结剂制得的催化剂相比较，使用本发明的中孔氧化 侣粘结剂所制备的催化裂化催化剂的孔径分布更偏向于中孔范围（<l〇〇nm)，因此具有更丰 富的中孔孔道结构。 阳05引表1列出了原料油的基本性质。
[0059] 表1、原料油基本性质
[0060]
[0061] 表2显示出本发明和现有技术所制备的不同催化剂的物化性质，由表中结果可W 看出，与使用传统侣溶胶粘结剂相比，使用本发明中孔氧化侣粘结剂所制备的催化剂的比 表面和孔体积有了显著的增加，符合重油催化裂化催化剂的制备需求。
[0062] 表2、不同催化剂的物化性质
[0063]
[0064] 对实施例2制备的重油催化裂化催化剂和对比例制得的对比催化剂进行催化剂 重油催化裂化性能评价，结果列于表3。由于本发明所制备的中孔氧化侣粘结剂具备高度有 序的中孔孔道，大的比表面和孔体积，为利用其所制得的催化剂构筑了有效的中-大孔梯 级孔道分布，运些都十分有利于重油大分子在催化剂孔道中的扩散、传质，对于提高重油转 化率、减少生焦和改善产品分布十分关键。由表3评价结果可W看出，与使用传统侣溶胶粘 结剂制备的催化剂相比，使用本发明中孔氧化侣粘结剂所制备的催化剂的重油转化率和轻 油收率分别增加了 2. 32和2. 65个百分点，重油收率和焦炭收率分别下降了 2. 56和1.37 个百分点，表现出了优良的重油催化裂化性能。 阳〇化]表3、不同催化剂的重油催化裂化性能
[0066]
【主权项】
1. 一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法，包括： 1) .中孔氧化铝分子筛的制备： 将2. 0~8. Og三嵌段聚合物模板剂P123和40~200ml乙醇混合，室温下搅拌1~ 4h，使得P123充分溶解于乙醇中； 加入2. 8~12. 8ml浓硝酸和20~80mmol的异丙醇铝，持续搅拌2~5h ; 将所得溶液置于烘箱中于50~80°C老化处理12~48h ; 待溶剂乙醇蒸发干净后，得到一亮黄色固体； 将得到的亮黄色固体于马弗炉中400~900°C焙烧2~6h以除去模板剂，最终得到一 白色固体粉末状的中孔氧化铝分子筛； 2) .中孔氧化铝分子筛的酸化胶溶： 将步骤1)制得的中孔氧化铝分子筛和水按固含量5~30%混合打浆； 于40~80°C搅拌条件下，缓慢滴加酸溶液，酸的加入量满足Al3+与Η +的摩尔比为 0. 03 ~0. 3 ; 继续反应30~60min ; 用碱调节pH值在3~8,得到所需的中孔氧化铝粘结剂的胶液。2. 根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中酸的加 入量满足Al3+与Η +的摩尔比为0. 05~0. 20。3. 根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中的酸选 自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中用碱调 节pH值在3~4。5. 根据权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的制备方法，其中：所述步骤2)中的碱为 选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。6. -种重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将权利要求1所述的中孔氧化铝粘结 剂的胶液和分子筛、基质混合，得到一重油催化裂化催化剂。7. 根据权利要求6所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括：将基质和分子筛的 混合物充分研磨、混合后，于搅拌下加入到权利要求1所述的中孔氧化铝粘结剂的胶液中， 搅拌1~3h，于80~120°C干燥6~24h，干燥后的样品于200~600°C焙烧1~3h，将得 到的固体充分研磨、过筛，得到均匀的固体颗粒状的重油催化裂化催化剂。8. 根据权利要求6或7所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中，以催化剂的总重 量计，所述重油催化裂化催化剂包括：分子筛10~60wt %，中孔氧化铝粘结剂5~50wt %， 基质10~85wt%。9. 根据权利要求6或7所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述的分子筛选 自USY分子筛、HY分子筛、REUSY分子筛、REHUSY分子筛、HZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛 中的一种或者多种。10. 根据权利要求6或7所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述基质选自 高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土和凹凸棒等的一种或者多种。
【文档编号】B01J29/08GK105983400SQ201510043770
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】袁程远, 高雄厚, 潘志爽, 李雪礼, 黄校亮, 蔡进军, 谭争国, 段宏昌, 刘超伟, 张海涛
【申请人】中国石油天然气股份有限公司